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加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂 硫化技术 操作条件 影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成， 金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 硫化原理 1.1 H2S的制备 H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25oC。 CS2+4H2=CH4+2H2S CH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S 金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O 3NiO+2H2S+H2=NiS+3HO WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O 在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。 2 硫化技术的分类方法 根据硫化反映的进行的场所不同,加氢催化剂硫化可分为器内硫化个器外硫化。器内硫化是指在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。器外硫化是指在装入加氢反应器之前先将加氢催化剂与硫化剂结合,再装入反应器中,开工时只需通入H2或同时通入H2和油品，随后升温进行的硫化。 迄今为止，国内大多数炼厂仍采用器内预硫化方式。根据硫化载热体的不同可分为湿法硫化和干法硫化 。 湿法硫化也称液相硫化。是先将液体硫化剂溶与轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。由于液相传质、传热环境好，硫化过程易于控制。但是液相硫化前必须对催化剂进行干燥处理，以除去水分，否则，湿催化剂与进料一起升温时，易使催化剂受到损伤，床层压力增加。而且由于馏分油在反应过程中易分解而产生较多不饱和烃，故硫化时间长、催化剂积碳多。另外，对高金属含量的催化剂常常难以硫化，影响催化剂的活性和稳定性。加之液体硫化剂自燃点低，腐蚀性强，毒性大，储运比较困难。以无定形硅铝为载体的催化剂易采用液相硫化方式。 干法硫化也称气相硫化。该法不需制备硫化油，而且将硫化剂与氢气混合后一起进入催化剂床层，这样不但可以减少硫华剂损失，避免了反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是没有矿物油作载体，硫化过程中放出大量的热量会使反应器内温过高，反应较难控制。为了使加氢催化剂达到最佳的硫化效果，必须严格控制硫化各阶段的反应条件。含有分子筛的催化剂多采用气相预硫化方式。器内预硫化时间理论上一般为60—72h，而实际硫化时间往往更长。 影响硫化的因素 从硫化后催化剂的活性高低可以判断硫化过程的好坏，确定催化剂的硫化效果。影响硫化的因素很多，主要是硫化方法、硫化温度、硫化压力、H2S浓度、H2浓度、硫化空速和硫化时间等。 1硫化方法 湿法硫化的催化剂放热比较严重，这是用液相硫化的催化剂长期储存容易发生自燃的原因之一。用含 H2S的干法硫化法得到的催化剂比较干燥,催化剂上无炭杂质,比表面积和孔径较大,随着催化剂中硫含量增加,衍射峰强度增大，晶型明显，晶体处于高分散状态，催化剂表现出较高的加轻活性。但干法硫化受设备的能力（特别是循环压缩机的能力）限制。 3．2硫化温度 　　无论是气相或液相硫化，硫化温度是影响硫化反应速度的主要因素。因此，必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。 3．2．1　起始注硫温度 　　高温，高压，含氢条件操作的加氢反应器一般均采用CrMo钢，由于CrMo钢的回火脆性限制，压力提高到材料最小屈服压力前，温度必须提高到压力温度的最小值：９３～１５０℃，而用有机硫进行预硫进行预硫化时，注硫温度主要取决于硫化剂的分解温度，一般控制在分解温度以下，如采用ＣＳ２