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天然气制氢 天然气制氢 由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气两部分组成。压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在镍催化剂的作用下于高温下将天然气烷烃转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳变换为氢气，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过变压吸附过程，得到高纯度的氢气。 工艺原理 1） 原料气脱硫 原料天然气经转化炉对流段加热到300～380℃后，原料气通过加氢催化剂，完成烯烃加氢饱和，同时将有机硫转化成无机硫；原料经过加氢饱和及有机硫转化后，再通过氧化锌脱硫剂，将原料气中的H2S脱至0.1PPm以下，以满足镍系蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应（以硫醇和噻酚为例）如下： RSH+H2→H2S+RH C4H4S+4H2→H2S+C4H10 H2S+ZnO→ZnS+H2O 2）烃类的蒸汽转化 天然气硫脱至0.1PPm以下后与工艺蒸汽按3.2～3.8比例混合，进入混合气预热盘管进一步预热至530～580℃进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO，CO继续与水蒸汽反应生成CO2。甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。在镍催化剂存在下其主要反应如下： CH4+H20(汽) = CO +3H2-49200Kcal/Kmol(转化反应) CO+H20(汽) = CO2 +H2+9840Kcal/Kmol (变换反应) 高级烷烃的裂解反应(400～600℃) CnH2n+2+nH2O(蒸汽) =(2n+1) H2 + n CO 3） 一氧化碳变换反应 转化气经废热锅炉回收热量后，温度降至360℃左右进入中温变换炉，在铁系催化剂的作用下，一氧化碳与水蒸汽发生反应生成二氧化碳和氢气。主要反应如下： CO+H2O→CO2+H2+Q CO变换反应为放热反应，低温对变换平衡有利，可得到较高的CO变换率，进而可提高单位原料的产氢量。 4） PSA变压吸附提氢原理 吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体）称为吸附质。它具有两个性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含氢气源中杂质组分的优先吸附而实现氢提纯的目的；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续提氢的目的，如下图兰格缪尔曲线所示： 吸附量与压力和温度关系示意图 从Langmuir吸附等温方程可知，在一定温度下，被吸附组份的解吸需要通过降低其分压来完成，常用的解吸方法有常压解析和抽真空解析，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组份的分压。如下图吸附和解吸示意图所示： 由于变换气中气体组成较复杂，因而吸附塔内装填多种吸附剂，这些吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类，在他们的共同作用下才能达到分离所需产品组分的目的。 工艺简述 来自管网的温度为常温,压力约～0.3Mpa 的天然气经稳压阀后，一小部分继续减压至0.2MPa(G)后去转化炉燃烧器作燃料使用，剩余大部分与循环氢混合后进入原料气缓冲罐，再由压缩机增压至2.0Mpa。 原料气再经流量调节后进入转化炉对流段两级预热至300～360℃进入钴钼加氢催化剂/氧化锌脱硫槽，使原料气中的硫脱至0.1ppm以下。脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定比例（摩尔比约为1：3.2~3.8）混合，进入混合气过热器，进一步预热至～580℃。进入转化炉管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2、CO、CO2，甲烷转化所需热量由转化炉烧嘴燃烧混合气提供。转化气出转化炉的残余甲烷含量～4.0%(干基)，温度为～830℃，进入废热锅炉产生工艺蒸汽。 出废锅转化气温度约为350℃进入中温变换反应器，在铁系催化剂的作用下CO和水蒸汽变换为CO2和H2，变换气进入变换后换热器，与锅炉给水换热，再依次进入脱盐水预热器和循环冷却水，逐步回收热量最终冷却到40℃以下，再经气液分离器分液后进入脱碳工序。工艺冷凝液进入酸性水汽提体塔汽提，液相作为锅炉补水，无排放，环保节能。 由变换来粗氢气进入变压吸附提氢系统，它由多台吸附塔和一系列程序控制阀门构成。在某个塔组出现故障时，也可切塔操作。 变压吸附过程排出的解吸气通过2台解吸气缓冲罐和自动调节系统在较为稳定的压力下，提供给转化炉作燃料。 每个吸附塔在一个循环周期中需要经历吸附、3次均压降、顺放、逆放、冲洗、3次均压升、终充