《11第十章配合物.docVIP

第十章 配位化合物 一、基本要求 （1）配合物的组成和命名 配合物的核心是中心配离子---由中心金属离子或原子与配体构成。如果配离子带有电荷，则外界存在相反电荷的离子。在内界配离子中，中心金属与配体以配位共价键结合，而内界和外界间靠离子键结合。在水溶液中，内界和外界完全电离分开。 配体分子中，直接与中心原子成键的原子称为配位原子。一次只能提供一个配位原子的配体称为单齿配体，一次能同时含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。 配合物中，直接与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。配位数就是中心原子形成配位键的数目。在一定范围的外界条件下，某一中心原子往往有一特征配位数。 配合物的系统命名原则为： ①内外界之间服从一般无机化合物的命名原则。 ②内界命名法：配体数+配体名称+合+中心原子名称(中心原子的氧化数) 几点说明： 配体数用一、二、三 ····· 汉字数码表示 多种配体时，配体名称用不同配体之间以中圆点“·”隔开，复杂配体加括号。配体列出顺序的原则是先简单后复杂，先阴离子后分子，先无机后有机；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序。 氧化数用罗马数字表示 （2）配位键和配合物的几何构型 配合物的几个构型可用价键理论---即杂化轨道理论---进行很好的解释和预测。要点如下： ① 配位键的形成方式是配体L提供的孤对电子进入中心原子M的空价电子轨道。配位键的表示为：L→M。 ② 中心原子以杂化轨道接受配体提供的孤对电子。中心原子的杂化轨道类型与配合物的空间构型的关系： 配位数 杂化轨道类型 杂化轨道组成 空间构型 举例 2 sp 外层ns、np空轨道 直线形 [Ag(NH3)2]+ 4 sp3 外层ns、np空轨道 四面体 [NiCl4]2? dsp2 内层(n – 1)d和外层ns、np空轨道 平面正方形 [Ni(CN)4]2? 6 sp3d2 外层ns、np、nd空轨道 八面体 [CoF6]3? d2sp3 内层(n – 1)d和外层ns、np空轨道 [Fe(CN)6]3– ③ 根据杂化轨道的组成类型，配合物可分为内轨型和外轨型配合物两种。d电子数≤3的中心原子，只形成内轨型配合物，d电子数=10的中心原子只形成外轨配合物，d电子数在4~9的中心原子，可根据配合物的几何构型和/或单电子数目判断是内轨型或外轨型配合物。 通过磁矩大小计算中心原子单电子数的公式为： 内轨型配合物一般较外轨型配合物的稳定性。配位数为4的配合物，内轨型和外轨型配合物的分子结合构型不同。 （3）配体晶体场和配合物的性质 配合物的基本性质可以用配位原子形成的具有方向性的负电荷场---类晶体场---对中心金属原子的电子结构的影响来说明。 晶体场理论的基本要点 中心原子处于配体形成的类晶体场中。在晶体场的作用下，中心原子原来简并的5个d 轨道的能级发生了分裂。根据配合物几何结构不同，中心原子d轨道的能级分裂也就不同。 在正八面体场中，中心原子的d轨道分裂成两组：一组为能量较高的dz2、dx2-y2二重简并轨道，称为d?（或eg）轨道，一组为能量较低的dxy、dxz、dyz三重简并轨道，称为d? （或t2g）轨道。d? 轨道和d? 轨道的能量差，称为分裂能，用?o表示。 配体的性质和分裂能?o的大小 根据配体导致中心原子分裂能的大小，可将配体分为 强场配体，导致的分裂能?o大于电子自旋成对能P，即 ?o＞P。强场配体如CN?、CO、NO2-、en、NH3等； 弱场配体，导致的分裂能?o大于电子自旋成对能P，即?o＜P。弱场配体如X?、OH?、C2O42-、H2O等。 配合物的磁性和高、低自旋配合物 对于价电子构型为d10的中心原子如Ag+、Cu+、Zn2+等，电子在分裂的d中已经排满，这些配合物都没有磁性。 对于价电子构型为d8～d9的中心原子如Ni2+、Cu2+等，d电子在分裂后的d?和d?轨道中的排布方式为d?6d?2~3轨道中，这些配合物都具有一定的磁性。 对于价电子构型为d1～d3的中心原子，d电子排布在d?轨道中，这些化合物都具有一定的磁性。 比较特殊的是对于价电子构型为d4～d7的中心原子，d电子在分裂后的d?和d?轨道中的排布方式有两种方式，形成两种类型配合物： 在强场中，由于?oP，d电子优先填充在能级较低的d? 的各轨道上，形成低自旋配合物； 在弱场中，由于?oP，d电子按Hund规则尽可能占据较多的各轨道上，形成高自旋配合物。 同种元素的同类型配合物中，低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 配合物的颜色和d-d跃迁 对于中心原子价电子构型为d1～d9的配合物，由于中心原子具有未充满的d轨道时，处于低能级的d电子可吸收能量与分裂能相等光子，跃迁到高能级的d轨道上，这