催化加氢在石油炼制中的应用催化加氢在石油炼制中的应用.doc

催化加氢在石油炼制中的应用 摘要：本文主要介绍了催化加氢技术在石油炼制中的应用，与石油馏分中的各种化合物的反应，除去其中的杂质成分。简单介绍了几种加氢催化剂以及催化加氢流程。 关键字：催化加氢；加氢催化剂；催化加氢工艺 石油加工过程实际上就是碳和氢的重新分配过程，早期的炼油技术炼油技术主要通过脱碳过程提高产品氢含量，如催化裂解、焦化过程。如今随着产品收率和质量要求提高，需要加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染严重的硫、氮和芳烃等杂质。 我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究，1978年成功开发了硝基苯气相催化加氢制成苯胺技术，自此催化加工技术在化工生产中有了长足的发展。在现代炼油工业中，催化加氢技术的工业应用较晚，但其工业应用的速度和规模都很快超过热加工、催化裂解、铂重整等炼油工艺，无论从时间上，还是空间上催化加氢工艺已经成为炼油工业的重要组成部分。 石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和提高产品质量，一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程几乎能同时满足这个要求。 1.催化加氢概述 催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。 加氢处理是指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。加氢处理具有原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量高，对环境友好，劳动强度小等优点，因此广泛用于原料预处理和产品精制。 加氢裂化是指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 2.催化加氢反应 催化加氢反应主要涉及两个类型反应过程，一是除去氧、硫、氮及金属等少量杂质的加氢处理过程反应，二是涉及烃类加氢反应。这两类反应在加氢处理和加氢裂化过程中都存在，只是侧重点不同。 催化加氢的反应机理是：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成，即改变反应途径，降低活化能。 (1)加氢处理反应 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S. 主要反应如下： 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺，在加氢条件下反应生成烃和NH3. 主要反应如下： 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮，含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O. 主要反应如下： 石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分中，尤其是渣油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在 H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如下： 由上可知，加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒，氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，而使加氢脱氧反应速度下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应，以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。 (2)烃类加氢反应 烃类加氢反应主要涉及两类反应：一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为虽然有氢气存在但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。下面以烯烃为例简单介绍两类反应。 烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。其反应描述如下： R－CH=CH2 ＋ H2 → R－CH2－CH3 R－CH=CH－CH=CH2 ＋ 2H2→ R－CH2－CH2－CH2－CH3 nCnH2n →iCnH2n (异构化) iCnH2n ＋ H2 →iCnH2n＋2 3.催化加氢催化剂 催化加氢催化剂的性能取决于其组成和结构，根据加氢反应侧重点不同，加氢催化剂可分为加氢饱和(烯烃、炔烃和芳烃中不