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第三章 光聚合反应和光固化 第三章 光聚合反应与光固化 第一节 引 言 引言 光聚合:( Photopolymerization ) 是指化合物吸收光而引起分子量增加的化学过程。 光固化：( photo-curing ) 是指由液态的单体或预聚物受紫外或可见光的照射经聚合反应转化为固体聚合物的过程。 引言－历史 1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质 1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物） Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程 光化学反应特征 与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处: 引发聚合的活性种的产生方式。活性种是由 光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。 因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发阶段需 要吸收光能 特点 活化能低，易于低温聚合。 实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。 量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚 合为大分子的过程 能发生光化学反应的条件 1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能 2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种 3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。 应用领域 涂料、 粘合剂、 图饰材料（油墨、印刷板等）、 光刻胶、 齿科医用材料、 直接激光成像技术、 三维模具加工技术 第二节 光聚合反应 光聚合反应分类： 依机理分为两类： 链式过程聚合反应 非链式过程聚合反应（局部聚合） 链式过程的光聚合反应 该反应的主要模式：自由基反应 光引发自由基聚合发生的三种方式： 1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。 2、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合 3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子,再引发聚合。 光引发剂 (Photoinitiator)作用机理 一般为：它吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，通常为自由基 光敏剂(photosensitizer)作用机理 衡量光引发剂及光敏剂优劣的标准 从光化学角度看，衡量两者优劣的主要参数是：三线态能量高低及活性大小。 大多数激发态光化学反应（如分子重排、夺氢反应和生成自由基等）以及能量转移都发生于它们的三线态能级。 三线态寿命短，则生成自由基或发生夺氢几率比长寿命的三线态的要少。 三线态的能级低，则反应体系中其它分子（氧气等）就有可能淬灭该激发三线态，从而降低生成初级活性种的能力。 当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求 具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和消光系数（300-400nm波长范围内，??102L/mol?cm）。 引发量子效率高。（如溶剂笼子效应）重结合效应与光引发剂结构有关，一般重结合的几率越高，光引发的量子效率越低。 光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与链转移和链终止反应 。 光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性。它们还应与反应体系互溶，无毒，无气味以及不应使反应产物发黄等特性。 光引发剂 光引发剂包括具有发色团的： 有机羰基化合物 过氧化物 偶氮化合物 硫化物 卤代物和卤素分子等 苯乙酮衍生物 1、二烷氧基类（二烷氧基苯乙酮也可看作安息香醚 ）[其作用方式同时存在：Norrish II型（分子内夺氢）和Norrish I型（?－断裂）裂解] 2、氯代衍生物（主要是?－断裂） 3、含硫类（作为可释放酸性物质的引发剂来使用） 4、硫酸酯类（应用于自由基引发的紫外固化体系、酸固化体系以及混合体系中）优点：产物色泽浅、性能稳定、相溶性好、储存稳定等。缺点：腐蚀性、制备困难 该化合物虽不是有效的光引发计，但在研究中应用广泛。其光化学反应取决于取代基性质和溶剂 给电子取代基对?断裂有利 吸电子取代基对?断裂不利 有机硫类光引发剂 含硫原子的键对光解也是敏感的，是近年发 展起来应用较多的光引发剂/光敏剂系列 S－S，S－C和S－H这样的键比相应的含氧化合物弱得多，更容易断裂产生自由基。（需要注意的是：存在类似于硫醇的链