(酚醛树脂热降解过程中的结构变化.docxVIP

.[新闻动态信息]酚醛树脂热降解过程中的结构变化(1) (发布时间:2012-1-11 13:40:09 ) 采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂和商业酚醛树脂的热降解过程，利用固体核磁共振和红外光谱技术研究了热降解过程中树脂结构的变化规律以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。结果表明：酚醛树脂的热降解过程可分为3个阶段：首先是醚键以及未反应的羟甲基等端基的热降解；其次是亚甲基热解断裂为甲基；然后是酚羟基发生脱水环化成炭。其中亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用。固体核磁共振比红外光谱更直接，更清晰地反应出酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。 ?关键词：酚醛树脂；热降解；结构变化 ?中图分类号：TQ323·1文献标识码：A文章编号：1002-7432(2008)04-004-05 ?0引言 ?酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料首选的基体树脂。由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小，粘度相对于沥青较低，易于渗透纤维，成炭强度大、硬度大，现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭，而用于制备C/C复合材料。由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点，近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合[1~3]。这些用途的共同特点就是要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温降解过程中树脂结构的变化规律，才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。 ?酚醛树脂固化物的主要结构为苯酚之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络，因此在热降解过程中主要表现为酚基和亚甲基的热降解。传统的观点认为酚基和亚甲基非常容易氧化是酚醛树脂热稳定性低的主要原因[4~11]，但这一观点都是基于酚醛树脂在热降解过程中的红外光谱所测得的结构变化。 ?由于酚醛树脂化学组成复杂、官能基在红外光谱中吸收峰数目较多且互相重叠，分辨率较低，因此很难正确反映酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。核磁共振碳谱化学位移值δ的变化范围可超过200，碳原子的化学位移值分离程度也较高，因此结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映，且碳原子是构成酚醛树脂的骨架，掌握有关碳原子的信息对分析热降解过程中的结构变化具有重要意义。虽然树脂热降解过程的产物都为不溶不熔物质，但交叉极化、自旋魔角固体核磁共振光谱(crosspolarizationmagicanglespinning：CP/MASNMR)[12]可以消去化学位移的异向性，提高信号的灵敏度，得到固体高分辨光谱。 ?为此我们首次采用了固体核磁共振(13C-NMR)对2种酚醛树脂(商业树脂2130和自制氨酚醛树脂)热降解过程中树脂结构的变化进行了分析，并与红外光谱结果进行了对比。结果表明：亚甲基的热解行为与传统机理所阐述的热降解历程存在一定的差异。 ?1实验 ?1·1主要原料 ?苯酚：分析纯，长沙湘科精细化工厂；甲醛溶液：甲醛(HCHO)质量分数为37%~40%，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究所；氨水：氨(NH3)质量分数为25%~28%，分析纯，长沙延风化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；商业酚醛树脂：品名2130，长沙志达绝缘化工有限公司生产。 ?1·2氨酚醛树脂的合成及固化 ?将苯酚、甲醛溶液和催化剂氨水按一定比例加入到装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶内，在水浴中加热使反应液的温度缓慢上升至85~90℃。在此温度下恒温反应一段时间，待乳化后，再于此温度下反应约30min。然后开始抽真空，待反应液完全透明后，停止抽真空，保温一段时间，可得到橙黄色的粘稠状氨酚醛树脂。将合成的氨酚醛树脂在140℃下预固化1h，再在170℃固化3h，得到暗红色的氨酚醛树脂固化物，经粉碎后用于热分析和红外分析。商业酚醛树脂也在同等条件下进行固化后处理用于结构分析。 ?1·3结构与性能测定 ?采用德国耐驰公司(NETZSCH)生产的STA449C型综合热分析仪对固化后的酚醛树脂进行热失重(TG)分析。升温速率为10℃/min，在N2气氛保护下进行。对热重曲线进行微分(DTG)分析，确定热失重温度及其高温下的成炭率。 ?采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对酚醛树脂进行结构分析。分辨率：4，扫描次数：32，波数范围：400~4000cm-1。将样品用KBr压片后分析其化学官能团。 ?采用美国Varian公司生产的Infinityplus300WB型固体核磁共振仪对酚醛树脂固化物及不同温度热处理后的样品进行结构分析。相位分辨率≤0·25度，频率分辨率≤0·1，采样速率≥8MHz。 ?2·结果与讨论 ?图1比较