无机化学3解析.ppt

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 d3 d7 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5 在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ） 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ M ? L ，MLCT OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? d的能量? d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大 ~ 0 1~ 2 ~2 3~5 ? 1 20 ~ 100 ~ 250 1000 ~ 50000 自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d） 对称性允许, CT光谱 log ? 吸收系数?/L mol–1cm–1 谱带归属 * * 一.d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand ? gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I?? Br? ? S2?? SCN?? Cl?? NO3?? F?? OH?? ox2?? H2O ? NCS?? CH3CN? NH3 ?en ? dipy ? phen ? NO2? ? PR3 ? CN?? CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方?八面体?四面体? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) 八面体场 ?O=10Dq 四面体场 ?T= 4/9 ?O d5 , High spin(弱场) d5 , low spin(强场) 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h dn M P/cm?1 L ?o/cm?1 自旋状态 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d6 Fe2+ ? Co3+ 17,600 ? 21,000 H2O CN? F? NH3 10,400 33,000 1