无机化学配位化合物0.解析.ppt

第七部分  配位化合物 一.配合物的化学键理论 1.价键理论: 要点： （1）形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 M?L （2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 （3）杂化方式与空间构型有关 中心离子Ni2+的结构 3d 4s 4p [Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。形成外轨络合物。 3d NH3 NH3 NH3 NH3 exp.四配位: dsp2杂化 3d CN CN CN CN Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，形成内轨络合物。 对于Ni(CN)42-： 二. 晶体场理 1.要点： （1） 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 。 （2）晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级 分 裂，分裂类型与化合物的空间构型有关。 （3）晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 2. d 轨道在晶体场中的分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数符△0： △0 ＝ E(eg) － E(t2g) （1）d 轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg) （2）d 轨道在四面体场中的能级分裂 （3）d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 3.影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) (1) 中心离子M 对?的影响： [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 主量子数n增大， ?o增大: [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm-1 17600 14000 电荷Z增大， ?o增大: (2) 配位体对?的影响(弱场配位体和强场配位体): 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5) 不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series): [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I–Br–Cl–, SCN–F–OH– H2ONCS–edtaNH3enbipy phen NO2CO, CN– (3)晶体场类型的影响 (4) 同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为： 3d 4d 5d 一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下： 平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 D= 35500cm-1 八面体场 10 Dq 的 D= 33800cm-1 四面体场 4.45 Dq 的 D= 3100cm-1 排布原则 : 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ，P)：两个电子进入一 轨道时需要消耗的能量 4. 八面体场中心离子的d 电子分布 究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有高自旋配合物和低自旋配合物。 强场：?o P