煉油装置的设备腐蚀与防护.docVIP

炼油装置的设备腐蚀与防护 原油特点： 低硫原油： 低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油； 含硫原油： 含酸原油：酸值在0.5～1mgKOH/g之间的原油 高硫原油：高酸原油：酸值大于1mgKOH/g 高硫高酸原油：?胜利孤岛（TAN 2.10 mgKOH/g；S 1.9％） 劣质原油：（高酸高钙原油）辽河稠油（TAN 2.10 mgKOH/g；Ca 284ppm） 炼油装置中的腐蚀性介质 一、硫化物的腐蚀 原油中的硫化物分为活性硫化物与非活性硫化物，活性硫化物主要为单质硫、硫醇（R-SH）、硫化氢、小分子多硫化物等，非活性硫化物主要为硫醚（R-S-R）、噻吩等大分子硫化物。活性硫含量越高则腐蚀性越强，但原油 硫含量（活性硫与非活性硫的总含量）与腐蚀性之间无明确的关系。原油硫含量大于１％的为高硫原油。 硫化物的腐蚀与温度密切相关。 ①、T≤120℃，无水情况下无腐蚀性，有水存在时，则形成低温湿硫化氢腐蚀环境。 ②、120℃T≤240℃，活性硫化物未分解，腐蚀性很低。 ③、240℃T≤340℃，硫化物开始分解生成硫化氢，腐蚀性增强，随着温度的升高而腐蚀加剧。 ④、340℃T400℃，硫化氢分解为H2和S，硫醇开始参与腐蚀反应，腐蚀进一步加剧。 ⑤、426℃T430℃,高温硫腐蚀最严重。 ⑥、T480℃，腐蚀性下降；高于500℃后为氧化腐蚀。 ２、无机盐的腐蚀 　　原油中含有水分，水分中含有盐类，主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。氯化镁和氯化钙易受热水解，生成氯化氢。氯化氢在常减压塔顶露点及低温部位溶于水生成稀盐酸，产生强烈腐蚀。 ３、环烷酸的腐蚀 环烷酸为原油中各种酸（有机酸）的混合物，分子量在很大范围内变化（180～350）。环烷酸的腐蚀性与温度密切相关。220℃以下时基本无腐蚀性，以后随温度的升高腐蚀性逐渐增强，在270～280℃时腐蚀最大，温度再升高则腐蚀性下降。温度升高到350℃附近时腐蚀又急剧增加，400℃以上就没有腐蚀了。环烷酸腐蚀发生在液相，若气相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀是很小的。环烷酸的腐蚀产物为环烷酸铁，可溶于油品中，流速高的部位腐蚀越严重，因而被腐蚀的金属表面光滑，呈沟槽状。另外，环烷酸能溶解硫化物腐蚀产生的硫化亚铁，加剧腐蚀。环烷酸的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽 环烷酸的腐蚀机理 环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏， 并与其沸点相同的油品冷凝，且溶于其中，从而造成该馏 分对设备材料的腐蚀。 目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下： 2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑ 可以看出，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还 能与腐蚀产物如硫酸亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁,当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用 的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属： H2S+Fe→FeS+ H2↑ 因此，在设备金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会 暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。 影响环烷酸腐蚀的因素 温度的影响 220 ℃，无水情况，无腐蚀；有水情况下腐蚀会随温度升高腐蚀加剧； 270～280℃，达到酸沸点，腐蚀最严重； 350～400℃，由于FeS膜高温融解，腐蚀重新加剧 400 ℃，石油酸分解，腐蚀减弱。 缓解石油酸腐蚀的方法 原油调和，将高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界值以下； 注碱中和或原油脱羧，在原油进入蒸馏装置之前，可注入苛性钠中和环烷酸，然后分离； 使用耐腐蚀的合金材料，在碳钢中加入铬和（或）钼元素； 控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径，合理设计等； 加注缓蚀剂，在原油加工过程中，向易受腐蚀部位加注化学药剂，使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物，或者在设备表面形成保护膜。多硫化物R-Sx-R’，R、R’为烷、环烷或芳基 磷酸酯与金属表面反应成膜 硫代（亚）磷酸酯与咪唑啉复合 磺化烷基酚形成阻挡层 亚磷酸二（三）烷基酯与噻唑啉复合 磷酸烷基酯与烷基二嗪环系类生成膜型缓蚀剂 邻酸四氢噻唑及其酯 ４、氮化物的腐蚀 石油中所含氮化合物主要为砒啶、砒咯及其衍生物。这些氮化物在常减压装置中很少分解，但在催化裂化及焦化等装置中，在高温与催化剂的作用下，则会分解生成可挥发的氨（NH３）和氰化物（HCN）。HCN的存在对炼油装置低温湿硫化氢（H2S-H2O）腐蚀部位的腐蚀起促进作用，造成设备的氢鼓包和氢脆。生成的氨会在很多低