《海川hcbbs4制氢工艺原理修改完.docVIP

第四章 烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理 制氢工艺过程可分为如下几个步骤： 钴－钼加氢转化脱有机硫； 脱氯； 氧化锌脱无机硫； 烃类——水蒸汽转化； 一氧化碳变换； 净化与甲烷化 PSA提纯。 4．1净化部分工艺原理 4．1．1有机硫加氢转化 制氢装置的轻油原料中含有小部分有机硫，硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂，以及对含铁的中变催化剂都会造成毒害。虽然大多数转化催化剂允许在含硫高达0.5 ppm 下操作，但这对活性及寿命仍有一定的影响，一般要求硫能小于0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，炉出口气体甲烷含量增高。 一般通过钴─—钼加氢脱硫法将有机硫变为无机硫。在一定的温度（一般为350～400℃）及有H2存在的条件下，钴─钼加氢脱硫催化剂能使有机硫发生氢解反应，转化成主要以H2S形式存在的无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如ZnO）吸收，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成HCL。 4．1．1．1有机硫的热解 硫醇与二硫化物分解温度为150~250℃，前者的分解产物为H2S和烯烃，后者的分解产物为H2S和硫醇，但苯硫醇则较为稳定。芳族二硫化物在300℃下分解成硫化物与元素硫，环烷及直链烷烃的硫化物在400℃时分解为H2S和烯烃，噻吩在470~500℃分解。部分有机硫化物热解温度见表4-1。 表4-1 某些有机硫化物热解温度 化合物 分子式 热解温度，℃ 热解产物 化合物 分子式 热解温度，℃ 热解产物 正丁硫醇 n-C4H9SH 150 H2S和烯烃 乙硫醚 (C２H５)２S 400 H2S和硫醇 异丁硫醇 i-C4H9SH 225～250 H2S和烯烃 己苯硫醚 C6H5SC6H11 460 H2S和硫醇 已硫醇 C6H11nSH 200 H2S和烯烃 噻 吩 C4H4S ～500 苯硫醇 C6H5SH 200 H2S和烯烃 2，5，二甲基噻吩 (CH3)2C4H2S 475 二苯硫醚 (C6H5)2S 450 H2S和硫醇 4．1．1．2有机硫的氢解 （1）反应式及热力学数据（R、R’代表烷基） 硫醇 R-SH ＋ H2 → RH ＋ H2S 二硫醚 R-S-S-R＋ 3H2 → RH ＋ 2H2S ＋ RH 硫醚 R-S-RH ＋ 2H2 → RH ＋ RH ＋ H2S 二硫化碳 CS2 ＋ 4H2 → CH4 ＋ 2H2S 硫氧化碳 COS ＋ H2 → H2S ＋ CO 烯烃 RCH=CHR ＋ H2 → RCH2-CH2R 有机氯化物 R-CL ＋ H2 → R-H ＋ HCL 苯硫醇 C6H5—SH＋H2→C6H6＋H2S 噻吩 C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S 某些有机硫的氢解热见表4-2。 表4-2 某些有机硫的氢解热 有机硫氢解时有可能存在如下的副反应： 上述副反应除变换逆反应外均是放热反应，会导致催化剂床层温升。典型天然气含有0.8％不饱和烃，可使加氢催化剂床层温升高达20℃。烯烃若未完全饱和就会与H2S反应生成不能被ZnO脱除的有机硫化合物。如有乙烯存在，它会聚合成高分子化合物堵塞催化剂孔隙并增大床层阻力。仅200ppm的乙烯就会迫使在操作数月后就得更换新催化剂。氧会使硫化时生成的元素硫转化成ZnO不能吸收的SO2。 钴－钼催化剂进行加氢脱硫时，有机硫氢解化学反应平衡常数随温度升高而下降，但即使高于500℃，平衡常数也维持在正值。图4-1给出了某些有机硫化合物氢解平衡常数与温度之间的关系，但操作温度通常控制在350～400℃范围内，对于有机硫加氢催化剂来讲，当温度低于320℃，加氢效果明显下降，温度高于420℃以上催化剂表面聚合和结炭现象增加。 （2）动力学数据 一般说来，钴钼催化剂上氢解反应对硫化物而言是一级反应，对氢分压的反应级数介于零级到一级间，这取决于所存在硫化物的性质。氢解反应速率随温度增高而增大，在常用的工艺条件即350~400℃并有过量氢存在下，氢解反应是完全的。 在常压、250℃和370℃下，当正庚烷中含有100~500ppm(W／V)的苯硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或噻吩于不同液空速下对氢解速率的影响，结果示于图4-2。 图中曲线表明：噻吩和其它几种有机硫化合物氢解反应速率存在明显差异，当原料烃中含有多种硫化物时，氢解速率取决于其中最难反应的硫化物，实际上就是噻吩类化合物。对含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氢解动力学研究表明，对硫化物及氢均属一级反应，活化能为21kJ／mol。加压下钴钼催化剂上含各种有机硫的重石脑油