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第三章 热力学第二定律 ? 3.0 引言――热力学第二定律的任务 第一定律的任务： 说明能量的转化具有相应的当量关系。对于任一变化，它所能给出的答案是：由始态A到终态B的内能变化值?UBA与由终态B回到始态A的内能变化值?UAB大小相等，方向相反。 如，25?C，1atm， 实验证实，上述反应在该条件下是正向自发进行。 第二定律的中心任务： 一个变化在一定条件下能否进行？若能进行的话，进行到什么程度为止？ 十九世纪中叶，Thomson和Berthelot(1748~1822,德)曾错误地认为：化学反应是向放热方向进行地。 Le Chatelier(1850~1936)总结出著名的Le Chatelier原理，但缺乏定量关系。 Carnot循环的解释误入“热质说”。 1854年，Clausius和Kelvin提出了热力学第二定律。 热力学第二定律也是实践的总结，同样无法用理论证明的。 ? 3.1 自发过程（Spontaneous Process）?低温 气体扩散 高压?低压 电流 高电位?低电位 水流 高水位?低水位 只有气体的自动混合，没有自动分离 等等。 定义：在一定条件下，无需人为地施加任何外力，就可以自动发生地过程，称为自发过程。 讨论： （1）有限温差地热传导过程 结果：W的热从高温热源回到环境，体系恢复到原态，环境损失W的功，得到W的热。环境能否恢复到原始状态，取决于W的热能否自动全部转化为W的功而不引起任何其他的变化。 但无数的事实证明，这是不可能的！即在不留下任何影响时，功虽然可以全 部转换成热，但热不可能全部转换为功。 （2）理想气体的自由膨胀 如果要使达到平衡的气体恢复原状，可以设计恒温可逆压缩过程来实现这个目的。但环境对气体做功W，同时气体向环境释放Q的热量。环境能否恢复原状，仍取决于热能否全部转换成机械功而不留下任何其他变化。 （3）化学变化 要使反应逆向进行，需要电解，消耗电功W电＝212.13kJ，同时吸热4.6kJ。结果，体系恢复了原状，环境消耗了212.13kJ的电功，得到212.13kJ的热量。如果要使环境也恢复到原状，则必须把212.13kJ的热完全转化为等量的功，而不再引起新的后果。 结论： （1）一切自发过程都是热力学不可逆过程。过程发生后，一定会留下无论用什么 方法都不能消除的后果。一切自发过程能否称为热力学可逆过程，最终均归 结为“热（能）是否可以全部转化为功（机械功）而不留下任何其他的变化” 这个共同的问题。 ?热力学可逆与不可逆的涵义。换言之，不可逆过程所产生的后果在不引起任 何其他变化的条件下是无法消除的，可逆过程所产生的后果是可以设法消除 的。 ?特别注意“不再引起任何其他变化” 如： 循环的后果是：环境多做了功，不可消除。 所谓不可逆过程的后果无法消除，就是经验告诉我们的热能不可能全部 转化为机械功而不再引起任何其他变化。因此，自然界中凡涉及到热现象的 过程都是不可逆过程。 ?一切自发过程都是不可逆过程，但不可逆过程不一定都是自发过程。自发过 程的逆过程（非自发过程）在外力干涉下，同样可以发生的。如气体的压缩、 电解过程、制冷等等。这些过程所以能发生，是由于环境对体系做了功，但 发生后，引起的后果是不能完全消除的。 因此，一切自发过程的共同特点是：一去不复返。这就是说。一切自发过程一旦发生后，它自己永远不会自动回复到原状。如果要使一个自然过程回复到原状，那么一定要付出代价，而且这个代价是永远抹不掉的。 （2）自发过程是否可逆，都归结为一个问题：热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。说明自发过程的后果虽然在形式上是各种各样的，但它们是相通的，不同的变化体系存在着共同的性质。这正是能找到判断过程方向性统一依据的基础。体系的某些性质可以作为方向和限度的判据――熵。 ? 3.2 热力学第二定律 从前面的讨论中，我们得出这样的结论：不能把环境中得到的等量的热完全转化为功而不引起其他变化，否则环境也回复到原态了。这个结论实际上就是热力学第二定律的一种说法。 热力学第二定律的几种表达方式： （1）Kelvin说法 不能从单一热源吸取热量，使之完全转化为功，同时在环境中不引起任何其他变化。 （2）Ostwald说法 由Kelvin说法，引出第二类永动机。那么，Ostwald说法即是： 第二类永动机造不成。 （3