《乙二醇生产技术.docVIP

煤制气合成聚合级乙二醇新技术 1 技术背景 乙二醇是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到消费量的80%以上 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 由表1可见，2000～2008其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下： 2CO + 3H2 HOCH2CH2OH 但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应，△G500k= 6.60×104J/ mol，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。 间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。 草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下： 草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO 反应尾气的再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O 草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROH 总反应式为： 2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O 煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为： （1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂 （2）草酸酯合成催化剂 （3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂 其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的H2，采用变压吸附制得的高浓度CO气中还存在少量H2，而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将CO原料气中H2脱除至100×10-6（vol）以下，通常采用催化燃烧加O2脱氢的方式，但又要求避免CO与O2的副反应发生，脱氢选择性要求较高。 草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于1966年提出，此后研究的重点一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2上进行了改进，选用了Pd∕C催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000t∕a草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，开发催化剂，乙二醇收率为95%同年宇部兴产与UCC联合开发了CuSi系催化剂，乙二醇收率为97.2%。国内从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，乙二醇选择性为80%，了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯1000h模试稳定性考察，但工业。华东理工大学肖文德等开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢催化剂，草酸二甲酯转化率95%，乙二醇选择性可达90%，。中科院福建物质结构研究所陈庚申等人从1978年开始从事草酸酯工艺的研究，是国内最富成效的研究单位，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用下，常压和140℃左右气固相催化反应合成草酸酯，同时草酸酯加氢催化剂采用Cu-Cr系催化剂，文献报道草酸酯转化率99.8%，乙二醇选择性达95.3%。他们与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司合作开展了300吨乙二醇/年中试和万吨级工业试验，在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用，取得了一项拥有自主知识产权的世界首创技术。“煤制乙二醇”Φ3-4mm，气源组