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绪言 第三章 核磁共振氢谱 第一节 基本原理 原子核及核的自旋 原子核在外加磁场中的行为特性 产生NMR的条件 核的屏蔽效应及能级跃迁 仪器的基本构造 原子核及核的自旋 化合物，分子，原子 若干带负电荷的电子，围绕一个体积极小的带正电荷的原子核运动 99.9%以上的原子的质量都集中在原子核上 原子核由质子和中子组成，其总和叫质量数。 核的自旋 自旋角动量P ——运动特性 spin angular momentum I 与质量数及原子序数的关系 原子核在外磁场中的行为特性 外加磁场中核的自旋取向 自旋取向数=2I+1 (能级的数目) 每一个能级状态用磁量子数m表示 m= I，I- 1，…-I 核在磁场中的能量 P68 核在能级间的分布和跃迁 I=1/2，两种能级状态分布。 遵从Boltzmann分配定律。 热力学平衡下，低能态核比高能态核数目稍多。 饱和（Saturation）：低能态的核吸收能量跃迁至高能态，高能态核与低能态核数目相等时，能量不再吸收，核磁共振信号吸收减退至完全消失,为饱和状态。 弛豫(Relaxation)：高能态的核可以通过非辐射的方式把能量释放到周围环境中，返回低能态，保持Boltzmann分布的热平衡状态。 自旋-晶格驰豫（纵向驰豫）； 自旋-自旋驰豫（横向驰豫）。 ΔE= ΔE ’ hν=2μH0 仪器的基本构造 分析谱图最基本的三个方面 峰面积积分——氢核数目 峰的偶合裂分——相邻官能团的氢核取代 化学位移 峰面积与氢核数目 1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比 峰面积由积分曲线高度表示 注：在决定峰面积时，同型氢核应当归纳 在一起考虑。 例题 P.99 图 3-47 磁不等同氢核 p.93 化学环境不相同的氢核 处于末端双键上的两个氢核 带有双键性质的单键上的氢核 与不对称碳原子相连的亚甲基上的两个氢核 处于刚性环或不能自由旋转的单键上亚甲基的两个氢核 芳环上取代基的邻位质子也有可能 峰裂分数 峰裂分数及峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数 峰裂分数 偶合常数 J spin-spin coupling constant 由自旋偶合作用产生的多重峰，峰间距离为偶合常数，单位为赫兹（Hz） 表示两核干扰的强度。只随分子中质子所处的环境不同而变化。 同碳偶合（偕偶） H-C-H 10-16Hz 邻碳偶合（邻偶） H-C-C-H 5- 9Hz 远程偶合 J≈0 一级偶合与一级谱 分子中氢核之间相互作用时，仅产生简单的裂分，且两组偶合核之间的化学位移之差远大于它们之间的偶合常数，称为一级偶合。 由一级偶合而得到的NMR谱成为一级谱。 化学位移及影响因素 化学位移 诱导效应（电负性） 磁的各向异性效应 氢核交换 氢键缔合 νsample —待测核吸收频率 νref —基准物中该核吸收频率 ν0 —照射用电磁辐射频率 P.76 3、磁的各向异性magnetic anisotropic effect 双键π电子环流。在其平面上下方均有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区 b、芳环 其它大?共轭体系的化合物和苯环的情况类似。 如十八轮烯，外质子的化学位移为δ9.28，而环内质子为δ-2.9。 c. 叁键 叁键?轨道电子可以绕?键产生环电流，叁键两端位于屏蔽区，叁键的上下为去屏蔽区。 4、氢核交换 酸性氢核：与O、N、S相连的活泼氢 （-OH，-COOH，-NH2，-SH） 交换与否及速度快慢均会影响化学位移及峰型 氢核交换后，原先两峰被一个新峰取代，化学位移δobs为原两峰的摩尔平均值。 （p81 图3-21） 5、氢键缔合 分子间缔合 浓度愈高，缔合愈甚， δ↑。可采用稀释法区分分子内和分子间缔合。 分子内缔合 乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷 （p82） 各类有机物谱图中1H的化学位移 1、烷烃：CnH2n+2 δ0.7-2.0 CH3-(CH2)n-CH3 2. 烯烃 取代乙烯上取代基对烯氢化学位移的影响。 （P84/表3-8） 3. 炔烃 无活泼氢，其余与醇类似 15. 腈和硝基化合物 -NO2，α–H化学位移(δ4.0~5.0) N≡C-，α