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核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer 样品:纯度95%,TLC、HPLC or GC判断 溶剂:溶解度、改变峰形和分离度 强磁场NMR:可使高级偶合→低级偶合 去偶实验:选择照射某个(组)质子,使之达到饱合,则该质子造成的偶合消失,使图谱简化 加位移试剂 NOE实验 解析谱图的步骤 1.实例分析 实例分析 实例分析 实例分析 2. 谱图解析与结构(1)确定 谱图解析与结构确定步骤 谱图解析与结构(2) 结构(2)确定过程 谱图解析与结构(3)确定 结构(3)确定过程 谱图解析与结构(4) 结构(4)确定过程 9 δ 5.30 δ 3.38 δ 1.37 C7H16O3,推断其结构 6 1 C7H16O3, ? =1/2(2+14-16)=0 a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子,可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连 正确结构: 四、1H-NMR测定技术 1.永久磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 .射频振荡器:线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 .射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。 4.样品管:外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 四、1H-NMR测定技术 1H-NMR测定技术 改变磁场的效应 1)提高NMR的灵敏度 2)简化图谱的外观 ppm 10 0 60MHz ppm 10 0 250MHz 7Hz 7Hz 60MHz 100MHz 220MHz HC HB HA (a) A X X (b) 同核去偶(homonuclear decoupling) 自旋去偶(Spin decoupling) 第二射频场 H2 υ2 Xn(共振) AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射 Ha 照射 Hb 例: HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 位移试剂(shift reagents): 可与-OH,-NH,-C=O,C-O-C,-COOR等基团络合,形成络合物,引起相应的试剂位移。 β-二羰基络合物(β- dicarbonyl complexes) M为铕 Eu 或镨 Pr 1H-NMR测定技术 奥氏核效应----核极化效应 (The nuclear overhauser effect) NOE 一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作用,作用的结果并不产生偶合,而是当一个磁核被去偶时,另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱,这个相互作用被称为奥氏核效应 (NOE效应) 1. NOE以照射后信号增强的百分率来表示 NOE与核间距离的六次方成反比。 有NOE增异:距离3A,增异≥2% 由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首先解析: 再解析: ( 低场信号 ) 最后解析:芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换,解析消失的信号 由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考IR,UV,MS和其它数据推断解构 得出结论,验证解构 6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。 没有直接与吸电子基团(或元素)相连,在高场出现。 质子a与质子b所处的化学环境不同,两个单峰。 单峰:没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子) 质子b直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场(相对与质子a )出现。 裂分与位移 苯环上的质子在低场出现。为什么? 为什么1H比6H的化学位移大? b a 实例分析 e d c b a 实例分析 a b d c 实例分析 b a c~e 实例分析 c a b 实例分析 实例分析 a c b d C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 正确结构: ? =1/2(20+2-
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