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第五章 核磁共振谱 NMR与IR、UV均属于吸收光谱 第一节 概 述 产生核磁共振的条件 四、弛豫过程 Relaxation Process 第二节 核磁共振仪 二、测试原理 第三节 1H核磁共振谱（氢谱） 1H NMR是目前研究得最充分的波谱，用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面的结构信息： 化学位移 chemical shift 三、谱图的表示方法 化学位移? 的表示方法 1H核磁共振谱提供的主要信息 四、影响化学位移的因素 五、谱图解析实例 第四节 13C-NMR（碳 谱） 二、碳谱的解析 第五节 1HNMR在高分子结构研究中的应用 二 、共聚物组成的测定（定量） 四、共聚物序列结构的研究 五、数均分子量的测定 第六节 13C-NMR在高分子结构研究中的应用 三、几何异构体的测定 聚异戊二烯的异构体 双键碳上H：1，4加成 δ=5.08 3，4（1，2） δ=4.67（0.3%） 甲基上H：顺1，4 δ=1.67 反1，4 δ=1.60 （1%） M1M1 M1M2 M2M2 聚乙二醇的H1谱 一、定性鉴别 二、高分子立构规整性的确定 三、支化结构的研究 四、键接方式的研究 五、聚合物固化反应 聚丙烯异构体的研究 无规PP的NMR谱 全同度 低密度聚乙烯的NMR谱 六、研究聚合物的构象转变 弛豫过程的能量交换不是通过粒子间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。弛豫机制主要有两种： 1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的原子核将能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。所需时间用半衰期T1表示，其越小，弛豫过程越快 七、研究聚合物的相容性 傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图 Bruker Avance 500MHz谱仪 氢核的振动频率 ①从峰的数目判断分子中氢的种类 ②从化学位移判断分子中存在基团的类型 ③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的 相对数目 ④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核) 电子对质子的屏蔽作用 一、屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 电子对质子的屏蔽作用 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 二、偶合常数 相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合， 由此产生的裂分叫做偶合裂分。 谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示 J的大小表示核自旋相互干扰的强弱 J的大小与外加磁场强度无关 n+1规律 在NMR分析化合物分子结构时，化学位移和耦合常数是两个重要的信息 由屏蔽效应引起的质子共振频率的变化很小，难分辨，采用相对变化量来表示化学位移的大小 以四甲基硅烷TMS为标准物 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 核磁共振谱图的表示方法 (a)60MHz仪器(b)100MHz仪器 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 （5）偶合常数(J)：确定化合物构型 不足之处： 仅能确定质子（氢谱） 聚合物中常见基团的化学位移 各种结构类型对耦合常数的影响 1、电负性的影响 芳香族化合物的氢原子：δ6.5～8.5 烯烃的氢原子：δ4.5～7.0 醛类的氢原子：δ9～10 2、电子环流效应 各种基