《原子轨道能级与核外电子排布.docVIP

原子轨道能级与核外电子排布 薛万川叶其纲蒋栋成 (广西师范大学，桂林)(高等教育出版社，北京) 原子结构理论是现代化学的基础理论之 一。但仍有许多问题，诸如:原子轨道和轨道 能的概念、轨道能级高低次序、轨道的“填实孙顺 序和电离顺序、原子基态时核外电子排布及其 与元素周期系的关系等，在化学教学中是经常 遇到的。 一、轨道近似与原子轨道能级 对于多电子原子轨道能级高低次序目前有 许多不同说法，这些说法的依据除去L. Paining 建议的近似能级之外，主要是Hartree-Fock SCF 轨道能、Thomas-Fermi轨道能和Slater轨道 能。这三种轨道能都是从多电子原子薛定愕方 程的轨道近似法求解后得到的。 采用玻恩一奥本海默定核近似时，含有N个 电子(N2)原子序数为Z的原子体系非相对 论性哈密顿算符为 其定态薛定厄方程为 原子结构理论的重要内容之一是掌握原子 中单个电子运动状态的信息。轨道近似理论假 设方程(2)的解—体系多电子波函数梦可用 单电子函数的乘积或其组合近似表示， 轨道近似假设要求(i)式中的[H〕用单电子算 符【h;]的和近似表示， 经过对电子间库仑排斥势能项1/r“的简化处 理使其变成只与电子i的坐标有关，则单电子 算符具有下述一般形式 式中Y(r;)是在中心力场近似下核和其余 (N - 1)个电子对电子‘的平均相互作用势 能。于是原子薛定i}方程(2)分离变最后得到 单电子本征值方程 确定势能函数V(r;)的不同处理方法: Hartree-Fock SCF法、Thomas-Fermi原子统计 位能法和Slater半经验法代表不同的轨道近似 理论。不同的方法有不同的势能函数，代人单 电子方程求解得到不同类型的轨道能。Thomas- Fermi法和Slater法计算结果〔，，2，表明这两种类 型的轨道能级均随原子序数增大而变化(能级 交叉情况有所不同)。Pilar}3，根据V}achters}} 的Hartree-Fock计算结果提出第四周期元素 ‘:总是高于，3a的说法。最近潘道皑等的 Hartree-Fock计算结果指出:钾钙的e,.低于 e3d (Wachters在论文中没有报导钾钙的e3d数 据)，而杭钦的。;.高于e3d。原子Hariree-Fock SCF从头计算较为复杂，采用不同的基函数集 合以及计算方法上采用不同的近似处理得到的 Hartree-Fock轨道能不尽相同。从目前文献报 导的各种轨道能和能级图来看，在轨道能级高 低次序以及轨道能级与原子序数的关系等问题 上尚未取得一致的意见。正如尹敬执、申淬文 在书中所指出的:中性原子中原子轨道的实际 能级状况是一个没有完满解决的问题。 虽然原子轨道和轨道能的概念有助于人们 认识和把握多电子原子中单个电子的运动状 态;但是严格地说原子轨道和轨道能的概念不 是唯一的和绝对的。按照(6)式单电子方程的 意义，原子轨道和轨道能是由某种物理模型定 义的单电子算符的本征函数和本征值。在教学 上应注意原子轨道和轨道能概念的这种近似 性。 二、组态平均能t与核外电子排布 关于如何确定一个元素原子基态核外电子 排布，徐光宪C61曾指出:电子的配布在不违背 保里原理的条件下将尽可能使体系的能量为最 低(能量最低原理)0在Hartree-Fock SCF理论 中，原子体系能量E为各电子轨道能的和与总 电子相互作用能之差，所以原子核外电子排布 不是取决于轨道能的高低而是取决于体系能量 的高低。但是要比较一个原子体系在不同电子 组态时总能量的高低，需要进行大量复杂的 Harnee-Fork计算。根据量子力学的基本假设， 实验观测得的原子体系能量与该原子正确的哈 密顿算符的本征值—薛定愕方程(2)中的体 系能量E相联系。不过，能量E作为原子体系 的可观测量只是对体系的量子态不是对电子组 态而言。怎样把观测体系能最的实验结果与轨 道近似理论的组态能量联系起来呢? 实验观测的原子光谱或X射线谱项能代表 被测原子体系(包括离子，下同)两个量子态之 间的能量差，通常规定一个能量基准点使谱项 能表示原子体系一个量子态的相对能级。一个 原子体系给定组态产生的全部谱项可按Russell- Saunders偶合方案写出并用符号’s+}L }表示。 每个给定s,L,I值的光谱支项，当}}o时能 级是简并的，简并度为(2J十1)。能级的简并 度就是具有该能量值的不同量子态的数目，称 为该能级的统计权重。因此，一个原子体系给 定组态的能量等于该组态产生的全P谱项能级 的加权平均值，称为组态加权平均能量用符号 E}表示， 式中}i为谱项能级E;相应的统计权重。若一