亚氨基二乙腈合成工艺研究.doc

亚氨基二乙腈合成工艺研究 姜波 （中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540） 摘要：以羟基乙腈为原料，与氨进行氨解反应，制得亚氨基二乙腈，重点考察了原料配比、反应温度、保温时间、催化剂等工艺条件对反应的影响，通过实验确定了合成最佳工艺条件, 并对反应机理进行了研究。实验结果表明：在羟基乙腈与氨水配比为2:1，催化剂添加量（质量分数）为0.4%~0.5%，反应温度100~105℃，氨水滴加时间50~60min及保温时间40~60min 条件下，亚氨基二乙腈产品纯度可达到 93%以上，收率达到 77%以上。 关键词：亚氨基二乙腈 合成 羟基乙腈 1.前言 亚氨基二乙腈英文通用名称Iminodiacetonitrile，简称IDAN，外观为浅黄色至褐色粉末，熔点 75 ~78 ℃，溶于水（溶解度6 ~7 g，25 ℃），易溶于丙酮等有机溶剂。亚氨基二乙腈是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成除草剂草甘膦，此外，在染料、橡胶、化肥、电镀、医药、建材、水处理、食品加工、合成树脂、电子电器等领域也有广泛的用途。 2 反应机理 羟基乙腈与氨在催化剂作用下进行氨解反应制备亚氨基二乙腈，其主要反应式如下： 与此同时，还发生如下一系列副反应： 氨解反应属于SN2型亲核取代反应。由于亚甲基连着吸电子能力强的-CN 和氧原子，使得该碳原子电子云密度降低，易于受到亲核试剂的进攻氨分子上的N原子有孤对电子，是一种强的亲核试剂，使得该反应容易进行脱下一分子水，得到氨基乙腈,氨基乙腈的氨基N原子有孤对电子又继续进行亲核反应再脱去一分子水得到亚氨基二乙腈，同时放出大量的热量。 3.实验部分 3.1 主要原料 表1列出了在整个实验过程中所用到的原料，并将其规格、产地等作了说明。 表1 主要原料和产地 原料名称 产地 规格 羟基乙腈 上海石化化工部 CP.50% 氨水 上海试剂四厂昆山分厂 AR.(25%~28%) 3.2 实验步骤 500ml三口反应釜中加入1~1.5g催化剂、228g羟基乙腈，加热到60-90℃，开始滴加氨水，氨水滴加时间控制在50~60min，反应温度控制在100~105℃，滴完后，100~105℃下保温40~60min，趁热过滤除去催化剂，冷却结晶，过滤、真空干燥得到IDAN固体。 3.3 产品质量指标 表2 产品质量指标 项目 指标 一等品 合格品 亚氨基二乙腈， ≥ 95.0 92.0 水， ≤ 3.0 6.0 3.4 产品分析方法 IDAN定量分析方法有化学定量法和液相色谱法等， 3.4.1 化学定量法 利用脂肪族仲胺与亚硝酸钠和盐酸反应生成N -亚硝基胺的原理，试样与亚硝酸钠反应，过量的亚硝酸钠遇淀粉碘化钾试纸变蓝或采用电位滴定仪指示终点。此方法适用于纯度较高的亚氨基二乙腈分析。 3.4.2 液相色谱法 色谱法有HPLC色谱法。文献报道了一种操作简单、重现性好，适用于IDAN常规定量分析的HPLC法。该法以甲醇-水(体积比为10∶500，pH=5.5)为流动相，以Alletch C18 5 μm(4.6 mm×250 mm)为色谱柱，柱温35℃，紫外检测器吸收波长为210nm，进样体积35μL，以峰面积外法定IDAN含量。据文中报道，该法线性相关系数为0.9994,标准偏差为0.04，回收率高达98.5-101.5%.因此本文产品检测方法采用液相色谱法。 4.结果与讨论 4.1原料配比对反应的影响 首先考察原料配比对反应的影响。实验条件：催化剂添加量(质量分数)0.5%，反应温度105℃,氨水滴加时间50min，保温时间40min，实验结果见表3 表3 原料配比对反应的影响 n(羟基乙腈)：n(氨水) 2.5:1 2.2:1 2:1 1.8:1 1.6:1 亚氨基二乙腈收率,% 63.57 68.25 76.91 74.64 70.56 亚氨基二乙腈纯度,% 85.52 91.34 94.33 93.45 90.28 由表3可以看出，当氨水量过量较多的情况下，一部分羟基乙腈和氨水经氨解反应转化氨基乙腈，此外反应体系中PH比较高，羟基乙腈在碱性条件下易分解成HCN，HCN在碱性条件下易聚合；导致IDAN产品纯度和收率下降。当羟基乙腈过量较多的情况下，一部分羟基乙腈和亚氨基二乙腈经氨解反应转化氮川三乙腈，导致IDAN产品纯度和收率下降。实验结果表明，原料配比2:1比较合适。 4.2 催化剂用量对反应的影响 催化剂的用量直接影响反应速度和反应产物的选择性，在原料配比2:1、反应温度105℃、氨水滴加时间50min、保温时间40min，考察催化剂用量对反应的影响，实验结果如图1所示。 图1 催化剂用量对反应影响 从图1可以看出，当反应体