杨鸿玮--甲醇羰基化生产醋酐产品质量控制.doc

甲醇羰基化生产醋酐产品质量控制 摘要：分析了目前采用甲醇低压羰基合成醋酸工艺的产品质量存在的问题 、 影响因素及解决办法。通过提高合成醋酸原料质量，增加脱除还原性物质脱碘流程后，能够使醋酸产品在色度、高锰酸钾试验时间、碘含量等方面达到高端用户需求，使醋酸产品有更多的市场空间，为企业带来更大的经济效益。 关键词：羰基合成； 醋酸； 质量标准； 技术措施 1 合成原料及醋酸产品质量标准 生产醋酸对原料甲醇和一氧化碳的质量要求如表 1 和表 2 所示。目前， 采用甲醇低压羰基合成醋酸工艺厂家的产品质量指标一般都能够达到表 3 所列指标。个别的醋酸用户对高锰酸钾试验的时间， 铁离子、丙酸、 碘含量等指标有更高要求， 因此需要对反应系统进行更严格的控制和增加新工艺来降低杂质的含量。 原料甲醇中杂质乙醇、 铁含量高， 对低压羰基合成醋酸的产品质量有较大影响， 而高锰酸钾试验时间表征了甲醇中还原性物质含量的高低， 对醋酸产品质量影响非常大； 原料合成气中 H2 含量对醋酸产品质量影响最严重， 必须严格控制， 其含量越低越好。 2 甲醇低压羰基合成醋酸工艺反应原理 2.1主反应 主反应 ： CH3OH+COCH3COOH。（1） 式（1）反应由式（2）— 式（8）7个反应步骤组成： 酯化反应： CH3OH+CH3COOH葑CH3COOCH3+H2O，（2） 卤化反应： CH3COOCH3+HI葑CH3I+ CH3COOH，（3） 羰基合成反应： ①氧化加成反应：CH3I+［Rh（CO）2I2］- ［CH3Rh（CO）2I3］-， （4） ②插入反应：［CH3Rh（CO）2I3］- ［CH3CORh（CO）I3］-， （5） ③CO 络合反应：［CH3CORh（CO）I3］- +CO ［CH3CORh（CO）2I3］-，（6） ④水解反应 ： ［CH3CORh（CO）2I3］ + H2O［HRh（CO）2I3］- + CH3COOH，（7） ⑤：［HRh（CO）2I3］［Rh（CO）2I2］ +HI。（8） 反应系统存在一个可逆的卤化反应，平衡系统中 CH3OH 和 CH3I。 见式（9）： CH3OH+HI→CH3I+ H2O。（9） 2.2 副反应 反应系统存在以下4个副反应： 变换反应：CO+H2O→CO2 +H2，（10） 甲烷化反应：CH3OH+H2CH4+H2O，（11） 生成乙醛反应：CH3OH+CO+H2CH3CHO+H2O，（12） 生成丙酸反应：CH3COOH+H2 CH3CH2OH+H2O， （13） CH3CH2OH+COCH3CH2COOH。14） 副反应机理如下 。 1） CO 变换反应：［Rh（CO）2I2］- +HI ［HRh（CO）2I3］-，［HRh（CO）2I3］- +HI ［Rh（CO）I4］- +CO+H2，［Rh（CO）I4］- +2CO+H2O ［Rh（CO）2I2］- + 2HI+CO2，总和： CO+H2O CO2 +H2。 2） 生成甲烷反应： ［HRh（CO）2I3］-+CH3I CH4+［Rh（CO）2I4］-， ［HRh（CO）I3］- +CH3I CH4+［Rh（CO）I4］-。 3） 生成乙醛反应： ［CH3CORh（CO）2I3］- +H2 ［HRh（CO）I3］- + CH3CHO。 乙醇除来自原料甲醇中杂质外， 还有产品中的醋酸、 乙醛加氢生成乙醇。 生成丙酸的反应为乙醇羰基化， 机理类似甲醇羰基化机理。 通过对甲醇低压羰基合成醋酸反应原理的了解， 可知醋酸产品中杂质的来源， 从而从生产中通过对工艺过程的控制， 来降低杂质的含量， 满足客户的要求。 3 影响醋酸产品质量的主要因素及解决办法 3.1合成原料杂质的影响 从甲醇低压羰基合成醋酸工艺的主副反应原理得知， 如果甲醇中乙醇含量越高， 丙酸的生成速率越高， 一氧化碳气、 氢气的含量要控制在更低的水平。 因为氢气参加了甲醇低压羰基合成的副反应， 且绝大多数副反应都是与氢气有关。 氢参加副反应后， 使系统中丙酸含量、 醛类 （乙醛）物质含量增加， 高锰酸钾试验时间缩短， 所以原料气中氢气含量控制越低越好。 合成气 CO 的净化、 提纯技术有好多种， 如低温甲醇洗加冷箱、变压吸附、 膜分离等。 对于需要大量一氧化碳气的装置， 采用低温甲醇洗配冷箱净化工艺较好，能够将氢气含量控制在很低的水平， 一氧化碳的纯度很高。 另外， 由于 CO 的变换反应要产生氢气， 因此反应系统的水含量应该控制在较低的水平， 以减少 CO 变换反应的发生。 3.2产品中还原性物质的影响及去除 充足的高锰酸钾反应时间 （2 h） 是醋酸产品重要指标之一。 因为有