羧酸,羧酸衍生物,取代羧酸附加答案2号.doc

羧酸 羧酸衍生物 取代羧酸 一、基本要求 1．掌握羧酸，羧酸衍生物及取代羧酸的结构及命名。 2．掌握羧酸，羧酸衍生物及取代羧酸的主要化学性质。 3．了解碳酸衍生物、原酸衍生物、油脂、磷脂和蜡的结构和性质。 4。掌握α-H的酸性及影响因素； 5. 掌握酮式-烯醇式互变异构现象； 6. 掌握Claisen缩合反应，熟悉其反应机理； 7. 掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成上的应用。 二、知识要点 （一）羧酸：分子中含有羧基(-COOH)的化合物。 1．分类、命名与结构： （1）分类：羧酸按羧基所连的烃基种类不同，可分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；按烃基是否饱和可分为饱和酸和不饱和酸；按分子中羧基的数目不同可分为一元酸、二元酸和多元酸。 （2）命名：根据其来源可得俗名。系统命名法与醛相似。羧酸的主链可用阿拉伯数字编号，也可用希腊字母α、β、γ……ω表示。羧酸分子中除去羧基上的羟基后余下的部分称为酰基。 （3）结构：羧基中羟基和羰基间发生p-π共轭，C-O单键和C=O双键键长平均化；羰基碳的正电性降低，使羧酸与醛、酮在化学性质上有较大的差异。 2．化学性质： （1）酸性和成盐反应：羧酸是酸性较强的一类有机化合物，其一元饱和脂肪酸的pka一般在4~5范围内，比碳酸、酚及醇的酸性都要强。羧酸的酸性与其结构有关，影响因素有诱导效应、共轭效应、邻位效应等，能使羧酸根负离子稳定的因素，可增强酸性，反之则酸性减弱。羧酸与碱成盐，生成的羧酸盐比羧酸更易溶于水，常用此性质分离纯化羧酸类化合物。 （2）羟基被取代的反应：羧基中的羟基被卤素（－X）、烷氧基(－OR)、酰氧基(－OCOR)及氨基（－NH2）取代后生成的产物称为羧酸衍生物，它们分别是酰卤、酸酐、酯、酰胺。 酯化反应是羧酸与醇之间的脱水，反应历程主要有亲核加成-消除反应。羧酸和醇的结构影响酯化反应的机理和难易程度，酸和醇分子中烃基的空间位阻加大使酯化反应速度变慢；大多数情况下酯化反应按酰氧键断裂方式进行，位阻大的醇发生酯化反应时一般按碳正离子机理进行，位阻大的芳香酸发生酯化反应时则按酰基正离子机理进行。 （3）还原反应：羧基可被氢化铝锂还原生成羟甲基。 （4）α-氢原子的取代反应：p-π共轭使羧酸α-氢原子的活性比醛、酮α-氢原子活性小，因此羧酸α-氢原子的卤代需要红磷或PX3作催化剂，生成的产物是α-卤代酸。 （5）脱羧反应：饱和一元羧酸不易发生脱羧反应，羧酸分子中α-碳原子上连有硝基、卤素、酰基、羧基等强吸电子基团时，脱羧反应较容易；芳香酸较脂肪酸容易脱羧，当羧基的邻对位有强吸电子基团时更易脱羧。 （6）二元羧酸受热时的反应：二元羧酸受热时根据其分子中两个羧基的相对距离不同而发生不同的反应。2~3个碳的二元羧酸受热发生脱羧反应生成一元羧酸，4~5个碳的二元羧酸受热发生分子内脱水反应生成环状酸酐，6~7个碳的二元羧酸受热发生既脱羧又脱水的反应生成少一个碳原子的环酮。 （二）羧酸衍生物 羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物。主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈等。 1. 结构和命名 (1) 结构：与羧酸的结构相似，酰卤、酸酐、酯、酰胺分子中都含有酰基，可用通式RCOL表示（L=-X、-OCOR、-OR、-NH2）X、O、Np-π共轭，所以酰卤、酸酐、酯、酰胺表现出相似的化学性质；但由于X、O、Np-π共轭的程度不一样，故在反应活性上有一定差异。 (2) 命名：酰卤和酰胺的命名是酰基的名称后加卤原子或胺的名称，酰胺若氮原子上有取代基，在取代基名称前加N标出；根据水解所得的酸来命名酸酐和腈；酯也是根据其水解的酸和醇来命名。 2. 化学性质 （1）水解、醇解、氨解：酰基上的亲核取代，可用通式表示为： L：-X、-OCOR、-OR、-NH2 Y：-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2 水解、醇解、氨解是羧酸衍生物的典型化学性质，也可看成是在水、醇、氨（胺）分子中引入酰基的反应，因此，这类反应又称为酰化反应。合成中常用酰化反应保护酚羟基和芳氨基；由于酰化反应可降低反应活性，可利用制备酚、芳胺的单卤代化合物，故酰化反应在有机合成上具有重要作用。 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应分两步进行：①亲核加成，②消除反应。 反应的活性顺序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。 （2）与有机金属化合物的反应： 羧酸衍生物与RMgX反应生成酮，酮继续与RMgX反应生成30醇，可利用此反应以酯为原料合成30醇。 酰卤与R2CuLi、R2Cd （3）还原反