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纳米碳酸钙改性纤维的制备 毛圣陶， 王晶晶， 戴红旗*， 徐 媚， 袁力斌 （南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037） 摘 要：用间歇鼓泡碳化法制备纳米碳酸钙，并通过细胞壁加填的方式包覆于纤维上。通过扫描电镜分析纳米碳酸钙改性纤维的形貌和结构，利用动态滤水仪测定纳米碳酸钙与纤维之间的结合强度，并测定游离碳酸钙的粒径。结果表明，改性纤维表面均匀包覆一层碳酸钙，而碳酸钙尺寸达到纳米级；改性纤维经动态滤水仪在不同转速下强剪切，纤维表面仍有59%的碳酸钙颗粒包覆在纤维表面。分析了随着改性反应一同生成的游离碳酸钙的粒径特征，其特征径Dn达到了1 ?m，并且90%的碳酸钙的粒径在2.5 ?m以内，达到了微粉碳酸钙（1～5 ?m）的水平，部分粒径已经达到了微细碳酸钙（0.1～1 ?m）的水平。 关键词：纳米碳酸钙；细胞壁加填；改性纤维 中图分类号：O636.11 文献标识码：A 造纸中加入填料的目的是提高纸张不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀状态，增加印刷适性，也有利于降低纸张成本[1]。但传统的加填方式，由于惰性的填料与纤维之间没有亲和力，填料分散于纤维之间，使纸的结构疏松多孔，减少了纤维间相互的连接和氢键结合，因而使纸页的物理强度下降[2-4]。 减少纸张强度损失的一个办法就是使填料能够进入纤维细胞内。这样填料就不会阻碍纤维与纤维的结合，而且在纸张强度损失达到临界点之前就可能实现高填料含量[5]。纸张中填料无论与纤维外表面还是与纤维的细胞腔表面结合都会使纸张强度有小幅度的降低。在相同加填量下，细胞壁加填与传统的直接加填相比，纸页的强度要高。有研究表明，在相同的剪切力下，纤维内加填纸料的滤水性能明显好于纤维间加填和不加填的纸料[6-9]。本文采用鼓泡碳化法制备表面覆有纳米级碳酸钙的改性纤维，研究改性纤维的形貌和结构特征，并分析碳酸钙与纤维表面的结合强度，测定碳化过程中悬浮碳酸钙的物理性质，从而考察利用碳酸钙细胞壁填充包覆纤维进行改性的效果。 1 实验 1.1 材料 Ca(OH)2粉末，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CO2气体，食品级，南京五十五气体所；针叶浆纤维，商品浆板，大于30目筛筛选。 1.2 纳米碳酸钙改性纤维的制备 商品针叶木浆（含水量10%）用水浸泡4 h以上，然后用槽式瓦利打浆机疏解30 min，用纤维筛分仪自动筛分20 min，收集大于30网目的长纤维。密封平衡水分备用。称取8 g氢氧化钙粉末和纤维加入到四口烧瓶中，加水配成质量分数2%的悬浮液400 mL。然后开启强力恒速搅拌器搅拌一段时间，用恒温水浴锅调节温度10℃，从气体分布器通入计定量为80 L/h的CO2，并以600 r/min的转速搅拌，待反应达到终点（pH 7.0），倒出反应产物，用120目筛过滤，洗掉游离在悬浮液中的CaCO3，干燥后得到产品。过滤悬浮液经干燥以备他用。 1.3 扫描电镜观察 用日立JSM-5600LV扫描电子显微镜观察改性纤维的微观结构，加速电压15 kV。 1.4 改性纤维牢度的测定 采用80网目的动态滤水仪在1 000 r/min，1 500 r/min和3 000 r/min转速下进行高速剪切，然后测定不同剪切时间下滤液的浊度和驻留在网上的纤维重量。 1.5 游离碳酸钙粒径分析 用NSKC-1型光透射式粒度测定仪测定“1.2”中过滤悬浮液干燥后的游离碳酸钙粒径。 2 结果与讨论 2.1 改性纤维的结构形态 图1为未改性的原纤维的SEM照片。可以看出，未经改性的纤维形状和细胞结构完整，表面分丝帚化程度不明显，结晶区和非结晶区交替排列。细胞壁加填改性纤维的机理是：1）氢氧化钙乳液与纤维完全混合；2）通过二氧化碳加压，反应生成碳酸钙，沉淀在细胞壁的内部或者外表面。 a（×2 000） b（×5 000） 图1 原纤维表面的SEM照片 a（×1 000） b（×20 000） 图2 改性纤维表面的SEM照片 图2为经过了纳米碳酸钙改性的纤维的SEM照片。从图2a可以看出，改性后的纤维已经完全失去了原来的外观形态。其表面“穿上”了一层碳酸钙。由于细胞上碳酸钙的包覆，其结晶区与非结晶区不容易分辨。继续观察图2a、2b，可以看出这层碳酸钙的具体形态，前者可以看出这层碳酸钙并没有很规则的形状，有的结晶在一起形成均一的碳酸钙膜，还有一部分则以“雪花状”黏附这层碳酸钙膜上。继续放大观察图2b，可以进一步了解这层碳酸钙膜的形态。作