第4章分子間相互作用与溶剂特性.ppt

分子的极性与键的极性 * 7.电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。 CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。 9.电荷转移络合物的离解压 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s）? CuCl?C2H4 （s） 因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等于其蒸汽压），且很小。 所以：PC2H4=常数 离解压： 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越低，络合物越稳定。 4.2 物质的溶解与溶剂极性 溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离。 1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ ） 克服自身分子间的相互作用势能（HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子B（ ） 之间的键断裂，并生成“空隙”以容纳溶质分子。 HBB越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量HAB 。 (1)溶质分子“键”断裂 (3)溶质与溶剂分子“键”生成 HAA HBB 2HAB (2)溶剂分子“键”断裂 溶解过程的能量变化 ?HAB＝ HAA ＋ HBB －2HAB ?HAB 0 ? 难溶 ?HAB 0 ? 易溶 ?HAB ? 0 ? 可溶 一些溶解现象的定性解释 A B HAA HBB HAB ?HAB 互溶性 己烷 水 小 大（氢键） 小 ＋ 难溶 己烷 戊烷 小 小 小 ?0 可溶 己烷 丙酮 小 小 大（氢键） － 易溶 “相似相溶”规律的局限性 在很多情况下是正确的，但例外也很多 例：(1) 酸性物质易溶于碱性物质 18羧酸与乙酸的互溶性不如18羧酸与胺（或吡啶） (2) 电子给予体易溶于电子接受体 (3) 质子接受体易溶于质子给予体 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中 2. 溶剂的极性 (1) 溶剂“极性”的定义：至今未统一，几种定义如下： 指溶剂的永久偶极矩； 指溶剂的介电常数； 某溶剂与其他物质发生相互作用时，分子间可能存在的所有相互作用对总的分子间作用能（H）的贡献。 该定义比较准确，将据此定义讨论溶剂极性问题。 (2) 溶剂极性的标度 偶极矩 介电常数 水－辛醇体系中分配系数 溶解度参数 罗氏极性参数 (3) 溶解度参数（?） 是目前使用最多的溶剂极性标度之一，可用来解释许多非电解质在有机溶剂中的溶解度以及分离问题。 数学定义式 组分i的摩尔内聚能 组分i的摩尔体积 表示1摩尔溶剂分子间相互作用的总能量，可从手册上查得。也可通过计算获得。 摩尔内聚能的计算 在低于正常沸点的温度下，溶剂的摩尔内聚能与它的摩尔蒸发潜能的关系可以近似地用下式表示： 按照Hildebrand规则，溶剂的 可从1大气压下该溶剂的沸点（Tbi）估算： 因此，可从溶剂的沸点Tb估算其溶解度参数?。 溶解度参数的特点 (1)溶解度参数?与溶剂极性参数p?是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。 (2)两种溶剂的?相同时，互溶性最好；?相差越大，互溶性越差。 (3)?可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。 (4)?包括了色散力、