第7章多環芳烃和非苯芳烃.ppt

按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种: 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用. 制备: ? 4,4‘-二硝基苯还原得到. ? 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐. 萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关. 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚 萘比苯容易起加成反应: ?生成二氢化萘 在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌): (3) 萘环的取代规律 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在?位,则第二取代基主要进入同环的另一?位. :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位. (1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); （3）*磁性能,具有?电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志. ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 ?电子数 = 2 环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: --卓正离子（离去的是H-） 制取: --通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) [10]轮烯--又叫环癸五烯 只计算成环原子外围(即周边)的?电子数. 是平面形分子 ?电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性. 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法. (B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成: 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 7.2.3 菲 (1) 菲的结构和编号 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚