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第三章 多晶体X射线衍射分析方法 内容提要: 引 言 第一节 德拜照相法 第二节 X射线衍射仪法 引 言 X射线衍射方法 对于粉末试样，当一束X射线从任意方向照射到粉末样品上时，总会有足够多的晶面满足布拉格方程。 在与入射线呈2θ角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4θ顶角的反射圆锥。 各个圆锥均由特定的晶面反射引起的。 圆锥的轴为入射束，特定晶面的衍射束均在反射圆锥面上。 德拜-谢乐法： 德拜法的主要特点：用细圆柱状试样和环带状底片。 将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。 这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。 二、德拜法的实验条件 1、试样 试样尺寸为 mm的细圆柱状样品。 试样要求： 第一、试样粉末尺寸大小要适中；粉末颗粒通常在10-3~10-5cm之间（过250~300目筛），每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒。 第二、试样粉末不能存在应力。脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料(如金属、合金等)可以用锉刀锉出碎屑粉末。 1、衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置的测量： ① 对各弧线对标号； ② 测量弧线对之间的距离2L； ③ 计算出与2L对应的4θ角。 衍射线条强度的测量： 德拜花样衍射线弧对的强度通常是相对强度。 当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。 精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。 精度要求更高时，需要依靠X射线衍射仪来获得衍射花样！ X射线衍射仪的基本组成部分： X射线发生器 测角仪（核心部分） 辐射探测器 辐射测量电路 (4) 测角仪支架E： 狭缝I、光阑F和计数管C固定于支架E上； 支架可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合）； 支架的角位置2θ可以从刻度盘K上读取。 (5) 测量动作： θ-2θ联动 即样品和计数管的转动角速度保持1：2的速比。 为何采用?-2?联动？ 设计1:2的角速度比，是保证当计数器处于2θ角的位置时，试样表面与入射线的掠射角为θ，从而使入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。 辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。 （虽然有些晶面不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。） 联动扫描过程中，探测器沿测角仪圆由低2θ角到高2θ角转动，当转到适当的位置时便可接收到一根反射线，这样逐一探测和记录下各条衍射线的位置（2θ角度）和强度，获得衍射谱。 衍射仪法和德拜照相法的花样比较 2、测角仪的聚焦原理 聚焦圆：由X射线源S、样品表面平面位置O、探测器接收点F，由此3点构成了聚焦圆。 根据聚焦原理：“同一圆周上的同弧圆周角相等”，当一束X射线从S照射到试样表面AOB上，它们的同一（HKL）的衍射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。这时圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。 测角仪的衍射线的聚焦条件是根据聚焦原理设计的。 设测角仪圆半径为R，聚焦圆半径为r，可以证明： r=R/2sinθ 讨论： ① 探测器在运转过程中，聚焦圆时刻变化着。 当θ→ 0o，r → ∞； θ→ 90o，r → rmin = R/2。 ② 使得衍射仪采用平板试样。其目的：使试样表面始终保持与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。 3、测角仪的光路布置 测定时，可根据样品的情况选择各狭缝的宽度。 狭缝宽度影响衍射线的峰形及强度！ 正比计数器 原理：利用x射线对气体的电离效应和气体放大原理设计成的。 X射线光子使计数器内惰性气体电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。 脉冲大小与入射X射线光子能量成正比，可与脉冲高度分析器联用。 闪烁计数器 工作原理：x射线能激发某些闪烁晶体(如磷光体)发射可见荧光，并通过光电倍增管转换和放大为能够测量的电流； 由于输出的电流和X光子的能量成正比，因此也可与脉冲高度分析器联用，从而用来测量衍射线的强度。 3、扫描方式 多晶体衍射仪扫描方式分为连续扫描和步进扫描两种。 （1）连续扫描（最常用）： 在选定的2θ角范围内，计数管以一定的扫描速度与样品(台)联动，连续测量各衍射角相应的衍射强度，获得I—2 θ曲线。 连续扫描方式扫描速度快、效率高。一般用于对样品的全扫描测量