天然產物化学刘湘版蒽醌类化合物.ppt

（二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。 如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红色变为红色。生成的yang盐不稳定，加水即分解（颜色褪去）。 五.颜色反应 碱性条件下的显色反应 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。 蒽酚（或蒽酮、二蒽酮） 碱液 黄色 蒽酚（或蒽酮、二蒽酮） 氧化 蒽醌 碱液 红 ～紫红色 碱液反应：羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ～紫红色的反应。 即： (保恩特莱格反应) 与金属离子反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成螯合物。 紫（α羟基对位有羟基），蓝（ α羟基邻位有羟基），红（ 其它α羟基）。 第三节　提取分离 一、提取方法 （一）有机溶剂提取法：游离醌类的极性较小，可用苯、氯仿、乙醚等极性较小的有机溶剂提取。苷类极性较大，可用甲醇、乙醇和水提取。实际工作中，常选甲醇或乙醇加热提取，可以把各种醌类苷及苷元都提取出来，所得的醌类混合物再进一步纯化与分离。 （二）酸碱处理法:p130 （三）铅盐法：蒽醌苷，乙酸铅沉淀析出，硫化氢去铅。 铅盐法： 中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液 （游离蒽醌） 加Pb(OAc)2液,过滤 沉淀（Pb2S） 水层 滤液 水洗,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤 沉淀 滤液 蒽醌苷 二、分离方法 （一）初步分离：可将蒽醌苷或苷元的混合物用水分散，用苯、氯仿、乙醚萃取可得到游离蒽醌，再用正丁醇萃取可得到蒽醌苷类；也可将苷或苷元的混合物直接用苯等有机溶剂回流提取游离蒽醌，蒽醌苷则留在母液中。 （二）游离蒽醌的分离 1．pH梯度萃取法 对于酸性强弱明显的游离蒽醌，pH梯度萃取法是最常采用的方法。其流程如下： 药材 乙醇提取，回收乙醇 乙醇浸膏 乙醚搅拌 不溶物 乙醚溶液 5%NaHCO3 NaHCO3液 5%Na2CO3 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含-COOH或 二个β-OH) Na2CO3液 乙醚液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个β-OH) 1%NaOH NaOH液 乙醚液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含二个α-OH) 5%NaOH NaOH液 乙醚液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个α-OH) 乙醚液 2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺等。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 （四）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差别较大，故在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。 如：苷类不溶于 CHCl3 苷元溶于CHCl3 故可以选用CHCl3对蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元进行分离。 注意：蒽醌类化合物在植物体内多通过酚羟基或羧基与钠、钾、镁等成盐存在，所以提取前应先加酸酸化使其游离。 波谱学方法 1. 紫外光谱（UV） 2. 红外光谱（IR） 3. 质谱（MS） 4. 核磁共振(NMR ） 第四节 波谱分析 1 蒽醌类的紫外吸收特征 羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右（母核的强吸收峰） 第 Ⅱ 峰—— 240 ～260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ～295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305～389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰—— 400 nm （醌样结构中 C=O引起） -OH取代将影响相应的吸收带向红位移 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC＝O 1675～1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600～3150 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600～1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个C=O只给出一个吸收峰1675 cm-1 芳环上引入一个?-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675～1647 cm