仪器分析03紫外可见分光光度法.ppt

可见光的色散与互补 物体的颜色是如何产生的？ 物体所呈现出的是不同结构的物质对白色选择性吸收后透过（透明物体）或反射（不透明物体）的互补光的颜色。 物质结构决定可吸收的波长——定性及结构分析基础 物质含量决定颜色的深浅——定量基础 基于物质对光的选择性吸收现象即可建立起相应的分析测定的方法：如UV-Vis光谱法、IR等。 第三章 紫外-可见分光光度法Ultraviolet and Visible Spectrophotometry 紫外-可见分光光度法（UV-Vis） 分子光谱方法，利用的是分子对外来辐射的吸收特性； 涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在200~800 nm； UV-Vis主要用于分子的定量分析，亦可作为化合物（尤其是有机化合物）定性及结构鉴定的辅助手段（有机四大波谱之一）；还可用来研究物质间相互作用（结合比、结合常数的测定等）；是高效液相色谱法（HPLC）的常规检测器（80%的有机化合物具有UV吸收）。 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（1） UV-Vis光谱的形成（本章以透射光谱为主） 运动分子的外层电子?吸收某波长的外来辐射?产生电子能级跃迁?外来辐射的强度减小?分子吸收光谱。 典型的UV-Vis光谱图 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（2） 定量分析基础 11-1 紫外-可见吸收光谱概述（3） 定性/结构分析基础 UV-Vis光谱与官能团之间的关系 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（4） 3-1-1 带状光谱的成因 3-1-2 有机化合物的紫外可见光谱 3-1-3 无机化和物的紫外可见光谱 3-1-4 常用术语 3-1-5 影响紫外可见光谱的因素 3-1-1 带状光谱的成因（1） UV-Vis分子光谱呈现出较宽的谱线轮廓？ 3-1-1 带状光谱的成因（2） 分子内部各量子化间隔如下： 3-1-1 带状光谱的成因（3） 3-1-2 有机化和物的UV-Vis光谱（2） 有机化合物的UV-Vis光谱取决于分子结构及其价电子的性质，其特征性可用?max和?max表示。 价电子类型（以HCHO为例） 3-1-2 有机化和物的UV-Vis光谱（2） 各轨道能级高低顺序：? ? ? ? n ? ?* ? ?* ???* ? ? ?* ? ? ?*n ? ?* ? ? ?* n ? ?* 不含共轭体系的分子（1） 饱和碳氢化合物 仅能发生能级差很大的????跃迁，吸收波长属远紫外区，如CH4和CH3-CH3的?max分别为125和135 nm。 含饱和杂原子的化合物 还能发生n???跃迁，但能级差也较大，除溴化物、碘化物、胺、硫醚、硫醇、二硫化物（R-S-S-R）在近紫外区有弱吸收外，大部分该类化合物在近紫外区无明显吸收。 远紫外区属于真空紫外区，常规UV-Vis光度计无法测定（即使能测定无法提供可用信息），因此饱和有机化合物不能用UV光谱法进行分析，但常作为溶剂使用。 不含共轭体系的分子（2） 含非共轭烯、炔基团的化合物 含?电子，可发生?→?*跃迁，能级差较????跃迁小，但也处在远紫外区，如乙烯和乙炔的?max分别为165和173 nm，如无助色团作用，在近紫外区仍无吸收。 含不饱和杂原子的化合物（C=O、C=N、N=N等） 这类化合物4种跃迁均可发生，但仅n→?*跃迁的吸收波长处在近紫外区。虽然强度较低（禁阻跃迁），但在紫外鉴定中仍不容忽视。 n→?*跃迁通常被称为R带。 不含共轭体系的分子（3） 含共轭体系的分子 芳香族化合物（1） 芳香族化合物（2） 3-1-3 无机化和物的UV-Vis光谱（1） 电荷转移吸收光谱：分子同时具有电子给体部分和电子受体，能强烈吸收外来的UV或Vis光，使电子从给体向受体相应轨道上跃迁。 3-1-3 无机化和物的UV-Vis光谱（2） 配位体场跃迁（d?d*, f?f*） 3-1-4 UV-Vis中常用术语（1） 生色团 含非键或?键电子，能吸收外来辐射引发n-?* 和?-?*跃迁的结构单元称为生色团（如：-C=C-、-C=N、-C=O等） 助色团 含有非键电子对，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 3-1-4 UV-Vis中常用术语（2） 3-1-5 影响UV-Vis光谱的因素 加和规律 共轭效应（核心因素） 空间效应 pH的影响 溶剂的影响 共轭效应（1） 共轭效应（2） 共轭效应（3） 空间效应 pH的影响（1） pH的影响（2） 溶剂的影响（1） 溶剂的影响（2） 溶剂极性对异丙叉丙酮跃迁谱带的影响 在极性溶剂水中丙酮的n→?? ?max=264.5 nm ?E=452.96 kJ/mol 在非极性溶剂己烷中丙酮的n→?? ?max=279 nm ?E=429.4