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超硬材料薄膜涂层研究进展及应用 来源：官术必威体育精装版章节  摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料(特别是金属基和陶瓷基复合材料)等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。 关键词：超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1 超硬薄膜 超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50-100GPa(与晶体取向有关)，后者的硬度为50～80GPa。类金刚石膜(DLC)的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa～60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜(也叫Ta：C))也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜(CNx)虽然没有像Cohen等预测的晶态β-C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的研究结果表明其硬度可达10GPa～50GPa，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SiC和GaN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPa，因此不属于超硬薄膜。 最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高达105GPa，创纪录地达到了金刚石的硬度。 本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。2 金刚石膜 2．1金刚石膜的性质 金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能(见表1)和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIa型天然金刚石晶体(宝石级)相比美(见表1)。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。 表 1 金刚石膜的性质 Table 1 Properties of chamond film CVD 金刚石膜 天然金刚石 点阵常数 (?) 3.567 3.567 密度 (g/cm3) 3.51 3.515 比热 Cp(J/mol,(at 300K)) 6.195 6.195 弹性模量 (GPa) 910-1250 1220* 硬度 (GPa) 50-100 57-100* 纵波声速 (m/s) 18200 摩擦系数 0.05-0.15 0.05-0.15 热膨胀系数 (×10 -6 ℃ -1) 2.0 1.1*** 热导率 (W/cm.k) 21 22* 禁带宽度 (eV) 5.45 5.45 电阻率 (Ω.cm) 1012-1016 1016 饱和电子速度 (×107cms-1) 2.7 2.7* 载流子迁移率 (cm2/Vs) 电子 1350-1500 2200** 空隙 480 1600* 击穿场强 (×105V/cm) 100 介电常数 5.6 5.5 光学吸收边 (□ m) 0.22 折射率 (10.6 □ m) 2.34-2.42 2.42 光学透过范围 从紫外直至远红外 ( 雷达波 ) 从紫外直至远红外 ( 雷达波 ) 微波介电损耗 (tan □) ＜ 0.0001 注:*在所有已知物质中占第一,**在所有物质中占第二,***与茵瓦(Invar)合金相当。2．2金刚石膜的制备方法 化学气相沉积金刚石所依据的化学反应