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第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) 碰撞理论和过渡态理论基本要求 采用的模型 推导过程中引进的假定 计算速率常数的公式（碰撞理论） 理论的优缺点 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 速率常数的推导 概率因子（probability factor） §12.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 势能面 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 势能面投影图 过渡态理论的优缺点 复习题 1.简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型，基本假设和优缺点。 3.碰撞理论为什么要引入概率因子P,P小于1的主要原因是什么？ ≠ 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 ≠ 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点： 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 *引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.*对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 * §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 * §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 化学动力学发展简史 十九世纪后半叶 二十世纪前叶 二十世纪五十年代 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 微观动力学阶段 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为： 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 A B 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 。 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 改用物质的浓度表示 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q 对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子 将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当 这就是Arrhenius经验式。 1/2RT远小于E时 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能