《chap2热力学第一定律.docVIP

第二章 热力学第一定律 ? 2.1 热力学概论和基本概念 ? 2.1.1 热力学的内容、方法和特点 历史简要 热力学是从力学的机械守恒原理发展而来的。 1693年，Leibnitz 提出力学的能量守恒原理： 在一个孤立的机械体系中，动能和势能之和是固定不变的。 1705年，Newcomer发明了第一部实用蒸汽机，1768年，Jomes Watt完善了蒸汽机。 但热的效率及本质问题尚在探讨中，详细见2.2部分。 热力学在发展初期，它只是研究热和机械功之间的相互转换关系，这个问题是随着蒸汽机的发明和使用所引起的。至于其他形式的能量，最初不在热力学的研究范围内的。但随着电能、化学能、辐射能等其他形式的能量的发现和研究，它们亦逐渐被纳入了热力学的研究范畴。 定义 热力学是自然科学中的一个重要分支学科，它研究物质的热现象，热运动的规律以及热运动和其他运动形式的相互转化关系，研究在一定条件下各种物理过程和化学过程进行的方向和所能达到的限度。 热力学的一切结论主要是建立在两个经验定律基础之上的，即热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律是人们经验的总结，它的正确性是由无数的实践事实所证实的，而不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明。至于本世纪初所发现的热力学第三定律，它的基础就远不如第一、第二定律来得广泛，但它对于化学平衡的计算，却具有重大的意义。 将热力学的原理应用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容有： 研究各种能量的转化和守恒（第一定律） 蒸 汽 机：化学能 ? 热能 ? 机械能； 化学电池：化学能 ? 电能； 燃烧反应：化学能 ? 热能。 判断化学反应在一定条件下，进行的方向和限度，解决化学平衡问题（第二定律） 低温下物质的运动状态，并为各种物质的热力学函数计算提供了科学方法（第三定律） 热力学方法及特点 热力学的方法是一种演绎的方法。即从热力学三大定律出发，通过严格的逻辑推理得到结论，最后借助于数学工具得到一系列在变化过程中物质各种宏观性质之间的关系： 三大定律 结论关系式 热力学方法的特点： 不考虑物质内部的结构； 不涉及化学反应的速率和机理； 只研究大量分子（或原子）的集体行为，即宏观体系的性质，而不考虑少数分子或原子的个别行为。 ? 2.1.2 热力学概念 1．体系和环境 体系（system）：热力学中被划定出来的研究对象； 环境（surrounding）：体系以外，与体系有密切相关的其余部分的物质和空间。 Notes: 体系和环境之间总有一个实际的或想象的界面（boundary）存在； 界面的选取完全是人为的，取决于研究问题的方便； 界面一经选定后，在讨论问题的过程中就不能任意更改； 体系和环境是共存的，缺一不可。 体系的分类： 孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换，彼此不影响； 封闭体系：体系与环境之间有能量的交换，但没有物质的交换。体系内部可能有组分的变化； 敞开体系：体系与环境之间可以通过界面交换能量和物质。 上述的体系分类是由界面性质的不同而造成的。根据界面的性质，我们可以称之为如刚性壁，可移动壁、透热壁、绝热壁、半透壁等等。 Notes: 孤立体系是理想化的体系，不考虑任何力场； 孤立体系无法考察，但在热力学中是个重要的概念。 体系＋环境＝总体（universe）＝孤立体系 2．体系的性质和状态 对于一个热力学体系，我们可以用一系列宏观可测量的物理量来描述其状态。决定体系状态的这些物理量称之为性质（property）（或称之为热力学函数）。当体系的所有性质都具有确定的数值时，我们就说体系处于一定的状态。因此，体系的状态是体系一系列宏观性质的综合表现。 性质的分类： 广度性质（容量性质）： 性质的数值与体系中的物质的量成正比。 在一定条件下，广度性质具有加和性。在数学上是一次齐函数。 强度性质： 性质的数值与体系的量无关。 强度性质不具有加和性。在数学上是零次齐函数。 Notes： 由于强度性质不随物质的量而变，在热力学上尽量用强度性质来表示体系的状态。 强度性质＝广度性质/量 如：V、Cp ? Vm、Cpm。 体系的性质彼此相互联系，只有几个是独立的；一旦这几个性质的数值确定， 其他的性质的量也就确定了。 热力学不能告诉我们至少需要指定哪几个性质，体系的状态才能确定，这需要由实验确定。对于一个组成恒定，只有一种物种的均相封闭体系，一般来说，只需要指定两个强度性质，体系的状态就确定了，其他的强度性质就随之而定。 体系的某一部分，其每个强度性质都相同