波谱分析第六章剖析.ppt

质谱分析过程 　　　　　撞　击　　　　　　　 得到 高速电子流　 　 　 气态分子　　　 阳离子　　　 顺序谱图　　　　 质量分析器 定性结构 定量分析 量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子中的电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。 电极要求：电极尖锐，使用微碳针（＜1μm，W丝上的苯基腈裂解生成) 构成多尖陈列电极可提高电离效率。 FI特点：分子离子峰很清楚，碎片峰较弱，利于相对分子质量的测定，缺乏分子结构信息。 SIMS和FAB特点：无需气化，整个过程可在室温下进行，有较强的分子离子峰，适合于高极性，大相对分子质量，低蒸气压，热稳定性差的试样，试样用量少并可回收。 6） 火花源 (Spark) 针对金属合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES（原子发射光谱）中的激发光源。 过程： 30kV 脉冲电压 --- 火花 --- 样品局部高热 --- 元素蒸发 --- 原子或离子 --- 经加速进入磁场进行分离。 特点：对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，信息比较简单，一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。 电喷雾电离Electron spray Ionization，ESI 4. 质量分析器 （1）磁分析器（单聚焦分析器） 2）双聚焦质量分析器 进入离子源的离子初始能量不为零且能量各不相同，在加速过程中所处位置不同，经加速后的离子能量也不相同，运动半径差异（r=mv2/zE），难以完全聚集。 解决办法：加一静电场Ee，实现能量分散：对于动能不同的离子，通过调节电场能，使离子进入磁场时有相同的能量，从而达到聚焦的目的。 特点：一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03μg·g-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差上±0.0002u。 四极杆质量分离器 6.1.2 质谱仪的主要性能指标 1、质量测定范围 1）质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 2）测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 3）使用电喷雾离子源，由于形成多电荷离子，可以测定的分子量能够达到100000。 4）四极杆分析器质量范围不大于3000；而飞行时间分析器可以达到几十万。对于GC-MS，分子量一般不超过500，而LC-MS由于分析对象常常是生物大分子，质量范围宽好。 5）质量范围与离子源，分析器种类以及分析对象有关。 是指质谱仪分开相邻质量数离 子的能力。即：对两个相等强 度的相邻峰，当两峰间的峰谷 不大于其峰高10%时，认为两 峰已经分开，其分辨率为： 其中m1、m2为质量数，且 m1m2，故在两峰质量数相差 较小时，要求仪器分辨率越大。 4. 准确度和精密度 质谱仪的准确度高，例如某分子离子峰精确质量是250.1056,其真实值为250.1059 精密度指各测量值的偏差 6.3.2　质谱裂解方式 一、简单裂解 一个共价键发生断裂而脱离一个自由基。简单裂解的引发机制三种： 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向； 电荷引发的裂解（诱导裂解，i 裂解），发生异裂，其重要性小于α裂解； 没有杂原子或不饱和键时，发生C－C键之间的σ断裂，第3周期以后的杂原子与碳之间的C－Y键也可以发生σ断裂； 1. α裂解（自由基中心引发的裂解） 在奇电子离子（OE）中，定域的自由位置（即自由基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子与邻近（α位）的原子形成新的键，导致α-原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为α断裂。 该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用 表示。也产生一个偶电子离子和一个自由基。 其通式可表达为： （1）由自由基引发均裂，使带电荷基团与α碳之间的键的断裂。各类化合物的α裂解。 各类化合物的α裂解 　质谱图中将同时观测到所有这3种α碎裂过程的产物。?　α碎裂的一条经验规律，失去较大基团的碎裂总是占优势，因此上例中各碎片峰的强度次序是m/z73＞m/z