浙江工业大学有机化学第11单元详解.ppt

c. 不对称的酮中，酸性较强的α-氢优先反应 六、 醛酮的化学性质 练习：下列化合物能进行碘仿反应的是： √ √ √ 六、 醛酮的化学性质 下列化合物中不能发生碘仿反应是: √ 醛、酮在酸催化下也可进行α-卤代反应,例如： 六、 醛酮的化学性质 机理 (3) 缩合反应：两分子结合，失去一个小分子，生成较大分子的反应 (a)羟醛缩合 醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛的反应，叫羟醛缩合反应. 六、 醛酮的化学性质 碳链成倍增长的反应 反应机理： 亲核加成反应 六、 醛酮的化学性质 碱的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。 α, β-不饱和醛 六、 醛酮的化学性质 除乙醛外，其它醛的羟醛缩合产物，都是α-碳原子上带有支 链的羟醛 √ 六、 醛酮的化学性质 不同的醛酮之间的缩合，通常可得到四种缩合产物，没有制备价 值。若反应物之一含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，可主要 得到一种产物。 实验中如何操作，使产物单一 ？ 下列化合物哪些能发生羟醛缩合反应？ √ 六、 醛酮的化学性质 分子内缩合 六、 醛酮的化学性质 交叉缩合（Claisen-Schmidt反应）---不含α-氢的芳醛与含α-氢 的醛或酮在碱存在下的缩合： 六、 醛酮的化学性质 Perkin反应-----芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸： 含有α- 氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和氨（或伯、 仲胺）之间发生的缩合反应 Mannich 反应： 六、 醛酮的化学性质 α、β- 不饱和酮 β-氨基酮 Mannich 反应是三组分的缩合反应，为我们提供了合成β-氨基酮或α、β- 不饱和酮的一种有效的方法。 六、 醛酮的化学性质 δ- δ+ C C H H O ?-活泼H的反应 醛的氧化 亲核加成 六、 醛酮的化学性质 氢化还原 4.氧化和还原 (1) 氧化反应 a.与Tollens试剂发生银镜反应： 醛因为有一个氢原子直接连在羰基上，醛可被弱的氧化剂氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。 反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C 也不被氧化 六、 醛酮的化学性质 C H 3 C H = C H C H O K M n O 4 A g ( N H 3 ) 2 + C H 3 C H = C H C O O - + A g↓ 六、 醛酮的化学性质 CH3COOH + 2CO2 b. 与Fehling试剂发生斐林反应 反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、C≡C 也不被氧化 六、 醛酮的化学性质 c. 与其它氧化剂反应 六、 醛酮的化学性质 2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 机理： 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 硫比氧有更强的亲核性 六、 醛酮的化学性质 白色沉淀 六、 醛酮的化学性质 α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 用应 鉴别醛酮。 分离、提纯醛、酮化合物。 C H 3 C H 2 C H 2 C S O 3 N a C H 3 OH 过 滤 分 离 H 2 O H C l C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O b p ： 1 0 2℃ b p ： 1 0 1 ℃ = = C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 3-戊酮 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 2-戊酮 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = NaHSO3 蒸馏 蒸馏 滤液 沉淀 （粗产物） C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = 六、 醛酮的化学性质 六、 醛酮的化学性质 (2) 与醇加成 (a) 半缩醛和缩醛 醛在HCl气体或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛；半缩醛可进一步与醇脱去一分子水，生成缩醛。 半缩醛 缩醛 六、 醛酮的化学性质 为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。 六、 醛酮的化学性质 (b) 缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成缩酮 但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮 六、 醛酮的化学性质 缩醛（酮）具有同碳二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比 较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩 醛又立刻转化为醛和醇。 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解 脱掉保护基。 六、 醛酮的化学性质 (3) 与氢氰酸加成 机理 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以