热分析-DMA详解.ppt

当 时，链段能自由地随外力的变化而重排，这时材料表现出为理想的高弹性，E’很小，E’’和 tanδ也很小，且与频率变化关系不大。 当ω=ω0 时，链段运动由运动不自由到比较自由的运动，即玻璃化转变，此时E’（ω）随频率变化急剧变化，链段运动需克服较大的摩擦力，E’’（ω）和tanδ均达到峰值。 典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱 频率变化三个数量级时相当于温度位移21～30℃，因此用频率扫描模式可以更细致地观察不明显的次级松弛转变。 Tg依赖于化学结构。分子链的柔性、空间阻碍、连结在主链上侧基大小都影响Tg的值。 对称性结构如果增加会使Tg下降：PVC（87 ℃），聚偏二氯乙烯（-17 ℃）；聚丙烯（-10 ℃），聚异丁烯（-65 ℃）。 非极性的聚丙烯（-10 ℃），中等极性的PVC（87 ℃），高极性的聚丙烯腈（103 ℃）。 DMA与DSC测定玻璃化转变温度的比较： DMA：两个直径为5mm、高度0.7mm的圆柱体；测量的系列扫描频率为1Hz、10Hz、100Hz、1000Hz；快速DMA剪切模式；最大负载振幅5N；最大位移振幅10μm；升温从-60℃到100 ℃ ，升温速率为2 ℃/min。 DSC：10mg放在40μL的铝坩埚内；升温 -50℃到10 ℃ ， 升温速率为10 ℃/min，在测量前试样以10 ℃/min 的速率降温。 丁苯橡胶（SBR）（未硫化）的DMA曲线 丁苯橡胶（SBR）（未硫化）的DSC曲线 频率/Hz G’’确定的Tg/℃ Tanδ确定的Tg/℃ 频率/Hz G’’确定的Tg/℃ Tanδ确定的Tg/℃ 1 -22.5 -14.8 100 -14.3 -4.7 10 -18.5 -10.6 1000 -8.7 3.5 作用力频率为1 Hz的扭摆测试时由E??峰所对应的Tg与DSC测定的Tg(mid)十分接近，但当频率提高至100 Hz时测得的Tg,E??偏高。由于E??峰不太明显，因此通常用tan?峰顶温度（T?）来表征Tg，但它比DSC的Tg(mid)结果高。DMA和DSC测定得到Tg的差别主要是由于DMA是动态测试而DSC是静态测试。 （3）热机械分析在材料研究中的应用 ① 研究聚合物的主转变与次级转变 三种不同方法制备尼龙6样品tanδ与温度的关系 α-90～110℃；β-70 ～ -40 ℃；γ-120 ～ -140 ℃ 结晶度：除去己内酰胺＞200 ℃结晶 ＞ -78 ℃ 淬火 α峰随结晶度的增加而降低 β峰—归因聚酰胺中形成氢键的羰基基团 γ转变归因于酰胺基之间的三个或者多个甲撑碳原子链的曲柄旋转运动 尼龙614（a）、尼龙814（b）、 尼龙1014（c）及尼龙1214（d） 的DMA温度谱 （a）随酰胺基团间烷 基链长度增加，尼龙的 模量下降。 （b）两个损耗峰分别 出现在-60℃和50 ℃附 近，分别为尼龙的α和 β松弛，随酰胺基团间 烷基链长度增加，峰温 向低温移动。 ② 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构 丁二烯和异戊二烯的均聚物、共聚物 以及共混物的动态力学性能 聚丁二烯 聚异戊二烯 50/50共混 50/50共混 聚异戊二烯 聚丁二烯 80/20共聚 80/20共聚 50/50共聚 50/50共聚 30/70共聚 30/70共聚 氯乙烯—丙烯酸甲酯共聚物的动态力学性能 1-均一的 2-非均一的 Tg转变区的宽度（阻尼峰半高度之间的宽度），均一性好的共聚物转变区变窄，非均一的转变区宽。 SBS三元嵌段共聚物的动态力学性能和苯乙烯-丁二烯不同摩尔比关系 软段丁二烯Tg-90℃，硬段苯乙烯Tg100~110℃，共聚物在两个Tg转变区间 从-80℃时模量明显下降 组成不同PVC和NBR共混体系在138Hz的E’和E”与温度关系 中间比例样品的E”在转变区变宽，表明由于链段环境不同，存在微观不均匀性。 ③　研究聚合物的结晶和取向 1）研究结晶和非晶聚合物的区别 全同立构聚苯乙烯的动态力学性能 1-非晶的 2-结晶的 Tg阻尼峰，非晶聚合物比结晶聚合物高宽； 在Tg转变区，非晶聚合物模量约下降三个数量级，而结晶聚合物模量下降二个数量级 2）聚合物的结晶度和分子取向 不同结晶度PET的动态模量E’随温度的变化（11Hz） 不同结晶度PET的损耗模量E’’随温度变化的关系（11Hz） 结晶度↑，E”max↓， E”损耗模量的宽度随结晶度的增加而增加，峰宽增加反映有序范围的扩大。 不同结晶度PET的tanδ 与温度的关系（11Hz） 结晶度↑tanδ↓，反映非晶相或无定形相的减少， tanδ主要由无定形相贡献。 不同拉伸比PET损耗模量E’’随温度的变化 不同拉伸比PET的动态模量E’随温度的变化（11Hz） 拉伸样品的E’’max