合成氨催化剂研究[精选].ppt

合成氨催化剂研究 合成氨工艺简介 20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂 N2+3H2 2NH3 ΔH = -91.44 KJ/mol 体积缩小的放热反应 Fritz Haber (1868~1934) 合成氨催化反应的基元步骤 控速步骤 合成氨催化剂的设计思想 从热力学上考虑要达到接近平衡转化率，催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。 N2在催化剂表面的解离吸附是合成氨反应的控速步骤，需要很高的活化能。 要求设计的催化剂在低温下有着良好的反应活性。 合成氨催化剂的分类 铁基熔铁催化剂(包括Fe3O4，和Fe1-xO) 钌基催化剂(Ru/载体) 铁基催化剂 1.传统的Fe3O4熔铁催化剂 2.Fe1-xO基新型合成氨催化剂 1.1 经典火山形活性曲线 Conversion efficiency (%) R= n(Fe2+)/n(Fe3+) Promoter Al2O3-K2O, SV=10,000h-1, p=10.1MPa, T=450℃ FeO?Fe2O3 1.2 五种晶面上合成氨活性对比 (111) (211) (100) (210) (110) r/(nmol/(cm3?s) 1.3 助剂 传统助剂 Al2O3，K2O，CaO，MgO Co助剂 ICI－AMV工艺 A201 Fe-Co催化剂 ICI 含Co催化剂的组成和活性 组成 活性 Fe3O4 CoO 5.2 450℃ 134 CaO 1.9 400℃ 144 K2O 0.8 350℃ 160 Al2O3 2.5 MnO 0.2 100为不含Co的催化剂 SiO2 0.5 活性 A201(含Co)与A110(普通)活性比较 20 MPa，30,000 h-1 催化剂 不同反应温度下出口处NH3浓度(%) 400℃ 425℃ 450℃ 475℃ 500℃ A201 (福建) 19.55 22.04 22.11 20.20 17.32 A110_3 18.45 20.87 21.41 19.53 17.13 A201 (应山) 19.82 21.87 22.12 20.20 17.54 A110_6 18.23 20.75 21.34 19.60 17.35 2.1 对R定义的拓展，维氏体系催化剂的提出 熔铁催化剂的驼峰形活性曲线 Promoter Al2O3-K2O, SV=30,000h-1, p=15.1MPa, (1)T=425℃， (2)T=400℃ R FeO?Fe3O4 维氏体 2.2 铁氧化物的活性模型图 Fe2O3 Fe2O3?Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4?FeO FeO 2.3 单相性原理 1 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物 2 任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性 3 铁氧化物合成氨活性次序为: Fe1-xOFe3O4Fe2O3混合氧化物 2.4 Fe1-xO催化剂的制备 磁铁矿为原料，与还原剂(纯铁或者纯碳)在高温(1500 ℃以上)下的熔融法. 副反应： 磁铁矿与还原剂的比例要高于化学计量比，调节两者比例可以制成不同化学组成的熔铁催化剂。 2.5 Fe1-xO催化剂的活性初探 随着母体铁氧化物组成的变化,表面活性位密度没有显著差别,而活性位强度(TOF)有规律性变化,当催化剂而母体为Fe1 - xO时活性位强度最大. 钌基催化剂 上世纪30年代就有报道，但由于所制备的催化剂活性不高，没被重视。 1972年，Aika，以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的合成氨催化剂的研究成果引发钌基催化剂的开发热点。 1992年KAAP工艺开发成功，在加拿大工业生产 钌基催化剂的特点 与熔铁催化剂相比，钌基催化剂的活性高，以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的催化剂在合成氨反应中的活化能为69.1 KJ/mol (铁催化剂上为103 KJ/mol)，可在较低温度，较低压力下进行合成氨的反应。 钌基催化剂与铁基催化剂的比较 合成氨工艺开发研究的意义 在合成氨工艺的开发研究过程中包含和孕育了创造性的科学思想 化学平衡 质量作用定