合金催化剂[精选].ppt

报告人: 张薇 陈蓉 合金催化剂基本原理  是用合金法调变金属催化剂的ｄ带空穴，从而改变催化性能(选择性,反应速率等),包括改变金属催化剂的电子特性,还原特性,以及它的分散度. 合金催化剂定义 将过渡金属含有 ｄ带空穴的组分（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ），与 不含 ｄ带 空 穴 但 具有未配对的 ｓ电子的第 Ⅰ 副族元素 （Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）组 成 合 金（Ｎｉ--Ｃｕ、Ｐｄ--Ａｇ、Ｐｔ--Ａｕ等）。  例: (1)添加铼到重整催化剂(三氧化二铝上载铂)会增加铂的分散度。 (2)在苯乙烯加氢反应实验中发现随合金中 Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ含量增加，催化活性降低。认为其原因是 Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等元素中的 ｓ电子填充到 Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ的 ｄ带空穴中去，使过渡金属的 ｄ带空穴数减少所致。 合金催化剂电子效应和几何效应 从能带理论出发，认为当二者形成合金时，Ｃｕ、Ａｇ和 Ａｕ中的 ｓ电子有可能转移到 Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ的 ｄ带空穴中，使得合金催化剂的 ｄ空穴数变小，从电子因素来看，这将会引起合金催化剂的催化活性发生变化。但是近 ３０多年来的一些研究结果表明，对 Ｎｉ--Ｃｕ合金，即使合金中 Ｃｕ原子含量超过 ６０％， 每个 Ｎｉ原子的 ｄ带空穴数仍为０．５±０．１［２４］。 这说明合金中 Ｃｕ电子大部分仍然定域在 Ｃｕ原子中，而 Ｎｉ的 ｄ带空穴仍大部分定域在 Ｎｉ原子中。Ｎｉ的电子性质或化学特性并不因与 Ｃｕ形成合金而发生显著变化，这与能带理论的推测不相符。Ｎｉ原子的电子结构不因 Ｃｕ的引入形成合金而有很大变化，这是因为Ｃｕ--Ｎｉ是一种吸热合金，在此合金中可能形成 Ｎｉ原子簇，而 Ｎｉ和 Ｃｕ的电子相互作用并不大。 相反，对放热合金 Ｐｄ--Ａｇ而言，情况就不一样了。合金中 Ｐｄ含量小于 ３５％时，每个 Ｐｄ原子的 ｄ带空穴数从 ０.４降至 ０.１５。而从 Ｘ射线光电子能谱的数据表明，随 Ａｇ的加入Ｐｄ的 ｄ带空穴被填满。这是因为 Ｐｄ--Ａｇ两个不同原子间成键作用比 Ｃｕ--Ｎｉ合金大，所以 Ｐｄ的电子结构受合金的影响会产生电子效应。 合金催化剂的研究进展 ------非晶态合金 非晶态合金是于20世纪60年代初问世的。 对其催化特性的研究是从20世纪80年代初开始的。 1980年Smith G V发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告。 非晶态合金催化剂的介绍 (1) 非晶态合金短程有序,含有很多配位不饱和原子,富于反应性,从而具有较高的表面活性中心密度。 (2) 非晶态合金长程无序,是一种没有三维空间原子周期排列的材料。其表面保持液态时原子的混乱排列,有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷,在化学上保持近理想的均匀性,不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。 20 世纪80 年代初以来,众多的研究者探讨了非晶态合金作为新的高活性催化剂的可能性,认为其表面上存在着结晶合金中所没有的催化活性中心,这可能是由几个原子团构成的活性中心,并且大多数情况下都是配位不饱和键。研究表明,其活性高于相应的晶态合金,有特殊的选择性,且成本较低,不会造成污染,是一种新型绿色催化材料。另外,它具有一般晶态合金所没有的特性,如较高的电阻率,半导及超导的特性,良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。 非晶态合金催化剂的研究开发前景 大多数的金属,类金属都可以制成非晶态合金,它的组成不受平衡的限制,并可在较宽的范围内变化,这就为调整其催化活性并寻求最佳配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂仍存在比表面积小,热稳定性差的缺点,但其对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂,是一类很有发展前景的新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔的应用前景外,在医疗中间体等的加氢反应中也有较好的应用前景。尤其在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很好的发挥,在催化传感上的应用前景也十分看好。 非晶态合金催化剂的研究热点 目前,非晶态合金催化剂的研究热点之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人们发现海泡石与Ni - B 非晶态合金催化剂之间在表面相互作用,可使非晶态合金的还原性能和吸附性能发生改变,从而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶态合金催化剂的研究热点之二是纳米级非晶态合金。由于纳米级非晶态合金镍(Ni - P/ Ni - B)自身的特点和长处,它集超细粒子与非晶态合金的特点于一体,因此具有代替工业用骨架镍催化剂的潜力,它的应用可以减少污染并大幅度的降低镍的消耗量,而这一点对于缺少镍金属的国情而言又具有特殊的意义。