固体化学[精选].ppt

固体化学 绪论 固体化学的任务 固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成结构和性质的科学。 现代文明的三大支柱：能源、信息和材料 现代固体科学和技术的三大组成部分： 固体化学、固体物理和材料工程学 主要内容 固体中的点缺陷 缺陷的类化学平衡 固溶体 固相反应 主要参考书 固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社 固体化学及其应用，苏勉曾, 谢高阳, 申泮文译，复旦大学出版社 第一章 固体中的点缺陷 完美的晶体是没有热力学地位的 缺陷的分类 1.1 缺陷的分类(根据缺陷的尺寸) (1)点缺陷，零维缺陷 (2) 线缺陷，一维缺陷 (3) 面缺陷，二维缺陷 (4) 体缺陷，三维缺陷 (5) 电子缺陷 零维缺陷(点缺陷) 一维缺陷(线缺陷) 二维缺陷(面缺陷) 三维缺陷(体缺陷) 电子缺陷 刃位错和螺位错 晶粒间界 堆垛层错 缺陷的表示符号 1.2 Kroger-Vink(克罗格-文克)表示符号 缺陷的表示符号 空位缺陷用符号V表示； 杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示; 电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示; 用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上; 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置； 有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差 本征缺陷 1.3 本征缺陷 具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体 (1) 晶体中各组分偏离化学整比性； (2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)； (3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)； (4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷)。 本征缺陷 例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走两个电子，形成空位缺陷： 例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成 ，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成 ，也可以写作( +2e’)，这两个电子很容易被激发到导带中。 例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵位置上存在不用价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-……之间，电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 由等量的正离子和负离子空位所构成的缺陷称之为肖特基(Schottky)缺陷 晶体中同时产生的一对间隙原子/离子和空位称之为弗伦克尔(Frenkel)缺陷 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 弗伦克尔缺陷浓度： nF:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，Ni:间隙数，?F:形成一对空位和间隙原子/离子所需要能量 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷浓度： nS:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，?S:空位生成能 一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例：铜中，空位缺陷生成能为1eV，间隙缺陷为4eV，1300K时，Cu中空位浓度为10-4，间隙缺陷浓度为10-15 肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来测定。 原理：离子晶体中空位缺陷会导致缺陷周围的离子由于静电引力不平衡而向外扩张；金属中，空位周围的原子则向内松弛 方法：分别测量整个晶体的热膨胀系数和晶格参数的热膨胀系数，晶体的热膨胀系数包括晶格本身的热膨胀以及由肖特基缺陷所引起的膨胀，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及浓度。 杂质缺陷 1.4 杂质缺陷 杂质缺陷为非本征缺陷，是由杂质原子/离子进入晶格带来的缺陷。 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应等因素。 杂质缺陷 对于取代 离子型晶体：正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。 当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的(15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位；在GaAs中，Si即可占据Ga位，又可占据As位；Ge在InSb中占据In位，在GaSb中则占据Sb位；Sn在GaSb中占据Ga位，在InSb中占据In位。 杂质缺陷 对于生成间隙 杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+离子等。 杂质缺陷 当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷，