固体化学导论-2[精选].ppt

* 1. 离子键和离子晶体 1.1 几种典型的离子晶体结构 所有碱金属卤化物（除CsCl, CsBr, CsI外）、碱土金属氧化物和硫族化物，卤化银（除AgBr外） CsCl 铯的卤化物（CsF除外），TlCl，一些络合物（如SbF6, Ag[NbF6], SnCl6等） 锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围。可以把这种结构看成是硫离子按着ABCABC…….进行立方密堆积，所形成的四面体空隙中，有一半被锌离子填充。因此每个离子的配位数为4。属于这种结构的还有CuX, MS, MSe（其中M=Be, Mn, Zn, Cd, Hg）, MP, MAs, MSb （其中M=Al, Ga, In）, SiC等 ZnS（闪锌矿）结构 spharite 硫离子按着ABAB……进行六方密堆积，形成的四面体空隙有一半被锌离子占据。每个离子的配位数为4。这种结构与闪锌矿结构的差别在于硫离子的密堆积层次不同。具有纤锌矿结构的化合物有BeO, ZnO, MN（其中M=Al, Ga, In），MnS等 ZnS（纤锌矿）结构 wurtzite CaF（萤石结构） fluorite 钙离子占据面心立方格子各个格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近邻的四个钙离子以四面体形式配位，而每个钙离子被8个氟离子配位。所以阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。许多金属氟化物（如Cd, Hg, Pb, Sr, Ba），镧系和锕系元素的二氧化物，氧化锆等具有这种结构。如果在这种结构中，阳离子和阴离子互换位置，则形成反萤石结构，Li2O, Na2O具有这种结构。 TiO2（金红石结构） rutile Ti O 阳离子占据体心立方格子的顶点和中心，配位数为6，而阴离子的配位数为3。许多过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2, SnO2, MnO2, RuO2, PbO2，以及镁、镍钴、铁、锰的二氟化物都具有金红石结构 1.2 点阵能 一种离子晶体的点阵能可以通过简单的静电模型计算。波尔-兰德方程（born-lande) 相距为r的离子对Mz+和Xz- 静电吸引能 排斥能 B为比例系数，n为波尔排斥系数，其数值与离子的构型有关，可以由晶体的压缩率求的，反映离子间的排斥力。 n的取值？？ 例如NaCl的n值可以取 (7+9)/2=8 由以上两式可知，一对正负离子的总势能与离子间距离的关系是 （2-3） （2-4） （2-5） （2-6） 下面我们讨论当许多对Na+和Cl-结合形成NaCl晶体的情况。如图所示，在NaCl晶体中，每个Na+离子被6个最近邻的距离为r的Cl-包围，稍远一点又有12个距离为√2r的Na+，再远一些依次有8个距离为√3r的Cl-，6个距离为2r的Na+，24个距离为√5r的Cl-……，因此1mol氯化钠晶体所有离子对之间的总势能为 （2-7） 把2-7式改写成离子晶体点阵能的通式 这就是波尔-兰德离子晶体点阵能方程。由这个方程，只需要知道晶体结构（为了选取马德龙常数）以及离子间距离r值，就可以相当准确的预测出离子晶体的点阵能。 （2-8） 例：计算氯化钠晶体的点阵能 离子晶体的点阵能还可以看作是1mol的气态MZ+和XZ-离子生成1mol MX晶体时，释放出的能量总和 离子晶体的点阵能可以利用波尔-哈勃循环，采用已知的热力学实验数据，间接计算求出。例如氯化钠的波尔-哈勃循环表示如下 根据盖斯（Hess）定律 均可由实验测定 可求出 U 184.1Kcal.mol-1 1。判断离子晶体的一些物理性质，如熔点、硬度、热膨胀系数等 2。计算电子亲和能 3。预测未知化合物的生成热。 4。由马德龙常数以及离子间距推测晶体结构 学习点阵能有哪些用途？？ 1.3 晶体中的离子半径 用实验方法可以测定简单离子晶体中离子中心的距离，即r值，但是无法确定每一种离子的半径。即可以知道r=r++r-，但是不知道r+和r-分别是多少。另外由于离子极化作用导致的电子云变形，使得正、负电荷中心不重合，离子键中包含不同程度的共价成分。 但是实验上证实离子晶体中，各离子之间有确定的平衡距离，并且在典型的离子晶体中，离子极化和共价键成分可以忽略不计，因此 ①可以把离子近似的看做是球形对称的粒子，并设想正、负离子都有一定的范围，规定它为离子半径。 ②假设具有相同晶体结构的不同化合物中，同一种离子的离子半径不变。 由以上两点假设可以求出离子半径 方法1：由晶体结构求解（兰德） 在碘化锂晶体中，由于锂离子半径很小，可以设想碘离子相互接触，而锂离子处于间隙位置。如图2-4所示。由此可以求出碘离子半径，并进而由表2-5得到其它离子半径。 方法2：由量子力学原理结合实验数据求解（泡林） 因为离子的大小决定于离子最外层电子的分布，而后者又与有效核电荷成反比，所以离子