固体酸催化剂上酯化反应研究进展[精选].doc

固体酸催化剂上酯化反应研究进展 1 沸石分子筛催化剂 与其它固体酸催化剂相比, 沸石催化剂的主要 优点是:具有很宽的可调变的酸中心和酸强度, 能 够满足不同的酸催化反应的活性要求;比表面积 大, 孔分布均匀, 孔径可调变, 对反应原料和产物 有良好的形状选择性;结构稳定, 机械强度高, 可 高温(400 ～ 600 ℃)活化再生后重复使用;对设备 无腐蚀;生产过程中不产生“三废” , 废催化剂处理 简单, 不污染环境。 目前, 沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于 实验室阶段, 未见工业化报道。 1 .1 　反应物系及反应结果 已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石及酯化物系。所使用的沸石分子筛有HZSM-5及其改性沸石[ 1-7] 、磷酸铝分子筛[ 8] 、硅酸铝分子筛[ 9] 、HY[ 1 , 6 , 18] 、H 型丝光沸石[ 1, 6] 、β 沸石[ 10-14]等, 涉及的反应物系有乙酸戊酯[ 2 , 10-11, 15] 、乙酸乙酯[ 1 , 5 , 16] 、乙酸丁酯[ 3, 7] 、丙酸丙酯[ 10] 、顺丁烯二辛酯[ 12] 、乙烯正戊酯[ 13] 、丙烯酸高级醇酯[ 14] 和苯甲酸及苯乙酸酯等[ 17] 。Zhao Zhenhua 等[ 8] 在间歇反应器中以磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、HZSM-5 分子筛、H 型丝光沸石等催化酯化合成丙酸丁酯, 结果表明, 磷酸铝分子筛上酯化收率最高, 124 ～ 133 ℃下反应5 h可达85.3 %。催化剂重复使用4 次, 活性仅降至79.7 %。Avleino 等[ 18] 研究了三种部分交换的NaHY 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。卢伟京等[ 6] 采用固定床反应器, 在液体空速 1.4 h-1和140 ℃下反应, 酸醇比2∶1 时, 酯化率可达99 %, 加大酸醇比可抑制副产物乙醚的生成。赵振华等[ 19] 用自制的新型磷酸铝分子筛作催化剂, 于常压下液固相体系中合成丙酸丙酯。刘尧权等[ 20]用LM-204 沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应, 取得了较好的效果。张毓瑞等[ 21] 用HZ 型分子筛催化酯化反应, 结果该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。袁忠勇等[ 11] 采用SiO2/Al2O3 =25的Hβ 沸石为催化剂进行乙酸异戊酯的合成, 在117 ～ 132 ℃下反应2 h , 乙酸转化率可达98 %。催化剂重复使用8 次, 活性基本不变。为了提高酯化反应的转化率, 人们还对渗透蒸发膜在酯化反应器中的应用进行了研究[ 15] 。 1 .2 　酯化反应机理与沸石分子筛酸性质 1 .2 .1 　酯化反应机理 在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程, 遵从两种反应机理。 双分子反应历程。伯醇和仲醇的酸催化酯化多 为此历程。反应依照下述方式进行:首先质子加成 到羧酸中羧基的氧原子上⑴;随后醇分子对羧基碳 原子发生亲核进攻⑵, 这一步是整个反应中速度最 慢的阶段;最后酸的酰—氧键断开⑶。 R C O OH R C +HO OH (1)　 R C +OH OH + H O R R OH OH O + H R′ (2)　R C OH OH O + H R′ R O OR′ (3)　 　　单分子历程。叔醇的酯化历程与伯醇和仲醇的 酯化不同, 多为单分子历程。此类反应为一级反应, 断开的是醇的烃氧键。 1 .2 .2 　沸石分子筛酸性质和催化性能 沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟 基, 包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的 羟基。其表现为质子酸和路易斯酸, 并具有不同的 酸强度, 可以用诸如IR、TPD 等手段予以表征。Avleino 等[ 18] 研究了Y 型沸石催化乙酸与乙醇反应 时催化活性与酸量的关系。赵振华[ 16] 对HY 沸石 上苯乙酸与乙醇催化酯化反应的研究表明, 酯化初 始反应速率与350 ℃下吸附吡啶量(即吸附于强酸 性中心上的吡啶)几乎为线性关系, 证实了该酯化反 应是由沸石的强酸性中心催化的。但强酸性中心对 副反应的催化作用也是十分明显的。张怀彬等[ 2] 以HZSM-5 催化酯化合成乙酸戊酯, 认为沸石在 550 ～ 650 ℃下焙烧则催化活性较高。反应副产物 为戊烯, 含量可达4 %。催化剂的钝化处理使催化 剂更为稳定。雷依庆等[ 4] 和卢伟京等[ 5] 分别以 HZSM-5 沸石为催化剂进行了乙酸乙酯合成的研究。雷依庆等采用磷改性ZSM-5 沸石, 有效地抑制 了以醚化反应为主的副反应。Zhang H B 等[ 13] 用 Hβ 沸石催化剂合成了乙酸异戊酯、顺丁烯二酸二辛 酯和乙酸正戊酯, 讨论了Na +交换度、焙烧温度、反 应条件等对催化性能的