复旦 有机 课件5-alkenes-2[精选].ppt

前次课总结 烯烃的命名 烯烃的还原反应——催化加氢 催化加氢的立体有择性反应——顺式加氢 烯烃的氧化反应 KMnO4, K2Cr2O7, OsO4, O3, RCOOOH 不同氧化剂及反应条件生成不同产物 氧化反应的立体专一性 三、烯烃的亲电加成反应 Electrophilic addition (P.171, 5.4) 烯烃和卤素的亲电加成 (P.171, 5.4.1) 烯烃的鉴别 现象：化合物 A ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色马上褪去 结论：化合物 A 中可能存在“C=C” 烯烃和卤素的加成 加成的立体化学：反式加成 反应速率：烷基取代越多，反应越快 底物 相对反应速率 CH2=CH2 1 CH3CH=CH2 61 (CH3)2C=CH2 5,400 (CH3)2C=C(CH3)2 920,000 可能的机理 都满足八隅体结构 正电荷得到分散 推电子基团使中间体稳定 能够解释实验现象 反式加成anti的立体化学和反应速率趋势 与Br2亲电加成的立体化学 反应得到不同立体构型产物——立体有择反应 溴与环己烯的加成： 烯烃与卤化氢的反应 (P.177, 5.4.2) 对称烯烃 反应活性顺序：HI HBr HCl HF 不对称烯烃 加成有区域选择性 regioselectivity H 总是加在含 H 较多的碳上——Markovnikov规则 与HBr亲电加成的立体化学 反应得到相同外消旋产物 反应过程中顺式加成和反式加成几率相同 反应的可能机理 反应分两步进行 经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步是决速步骤 反应的取向决定于碳正离子的稳定性 有重排现象 碳正离子稳定性 推电子基有利于稳定碳正离子 吸电子基不利于稳定碳正离子 空间拥挤度降低越多，碳正离子稳定越多 反应产物来自于较稳定的碳正离子——符合马氏规则 其它能够稳定碳正离子的基团：OH, OR, OCOR, NR2, NHR, NH2, NHCOR 重排现象 反Markovnikov规则 烯烃的现代加成法则： 极性试剂与不对称烯烃加成时，E?＋总是加在双键的 ? 电荷密度较高的碳上。 其它不利于稳定碳正离子的基团：CN, COOH, NO2 不同条件下烯烃与溴化氢的反应 (P.182, 5.5) 当反应体系中存在过氧化物 (ROOR) 时，加成取向符合反Markovnikov规则——过氧化效应 peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的自由基机理 只有溴化氢(HBr)有过氧化效应 烯烃与溴化氢加成的自由基机理 碘化氢和氯化氢无过氧化效应 烯烃与硫酸(HOSO2OH)的加成 (P.180, 5.4.2) 可能机理：符合马氏规则 应用 水解后可得醇 (乙醇和异丙醇的工业制法) 用此法可除去烯烃 酸催化下烯烃的水合反应 Hydration (P.180, 5.4.2) 可能机理：符合马氏规则 5. 烯烃与有机酸、醇、酚的加成 (P.180, 5.4.2) 强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化 催化剂：H2SO4, H3PO4, TsOH, HBF4等强酸 加成取向符合马氏规则 可能机理 与酸加成 与醇加成的可能机理与酸性条件下的水合反应类似 烯烃和次卤酸的反应 (P.181, 5.4.3) 其它类似试剂： 反应为经过环溴正离子中间体的反式加成： 与不对称烯烃的加成 电子诱导效应的解释： 经历环正离子中间体的另一依据 b-卤代醇的应用之一 —— 制备环氧乙烷及其衍生物 机理：分子内SN2反应 问题： 写出主要加成产物 写出机理解释产物的形成及加成取向 将顺-2-丁烯与反-2-丁烯通入Br2的饱和NaCl水溶液中将得到什么产物？产物的立体化学有什么不同？写出反应机理进行解释。