多相催化动力学[精选].ppt

5????????? 多相催化动力学 催化化学是物理化学的一个重要分支，已经发展成为一门独立的学科。催化分为均相催化和多相催化。均相催化，是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其它组分形成均匀物相的反应体系。如已经广泛应用于工业生产过程的乙烯均相催化氧化成乙醛的Wacker过程；α-烯烃氢醛化合成醛（酮）化合物的OXO过程，以及甲醛羰化合成醋酸的Monsanto过程等。多相催化，是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化，分子筛催化，金属催化和金属氧化物催化等。就工业应用来说，多相催化较均相催化应用要普遍得多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。一般来说，均相催化动力学和反应机理清楚明晰，易于研究和把握，因此利用均相催化剂的固相化研究反应机理，目前受到催化科学家的广泛重视，成为主攻方向之一。要了解多相催化反应机理，必须确切了解吸附相中表面络合物的结构和性质。这个表面络合物是在反应物吸附之后，产物脱附之前的中间阶段形成的。尽管应用最先进的物理－化学方法，要确切地鉴定这些表面络合物也是很不容易的。 因此，多相催化要比均相催化复杂得多，在这一领域，工业成就的进展比基础理论研究的进展要快得多，而且与后者无直接的联系。多相催化动力学，由于传递现象的介入，使得动力学方程变得复杂起来，而且容易得出错误的结论。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象，即化学动力学与在催化剂颗粒水平上的物理动力学，介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论，因此属于微观动力学的范畴。 实验上能够得到的关于动力学的信息只是反应过程的总速率，即表观速率、有效速率或真实速率。表现速率与催化作用步骤中每一步的速率（吸附、吸附相中的反应、外部传质、内部传质）都有关系。其表达式的复杂程度则随着反应体系参数的变化而有所不同，这是因为观察到的现象有时仅仅属于化学动力学，有时则需要将化学动力学与物理动力学结合实起来对实验结果进行解释。本章将从最简单到最复杂现象依次进行讨论，主要内容有： （1）多相催化的基础知识和支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，这个浓度是化学作用的推动力； （2）当只是化学动力学本身决定着整个过程的进行时，所得到的最重要的动力学表达式； （3）考虑到催化剂颗粒内外扩散的制约作用时，所得到的比较复杂的动力学表达式。 5.1 多相催化基础知识1. 吸附与多相催化 吸附是多相催化的必经步骤，因此是多相催化研究的出发点。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近（8~20 kJ?mol-1）。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，或即使需要也很小。 在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。因此单有物理吸附不能对分子起到活化作用。化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大（40~800 kJ?mol-1），与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及到化学键的断裂，原子的重排，其效应极类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子。 化学吸附键合的模型，包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。这些特性的了解对于催化剂的修饰和改善是十分重要的。化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。 化学吸附本身从两个方面影响催化作用：一是吸附速率，吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物越多，对催化反应越有利；反之，对催化反应不利；二是吸附强度，吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表面反应难以进行。若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速。与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物使活性中心不能再生。可见吸附强度过大或过小都对催化反应不利。原则上讲，要求催化剂对反应物有较快的吸附速率，同时具有适中的吸附强度。 应该指出的是，反应物的吸附和产物的脱附，虽然是多相催化的必经步骤，然而吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的。但也有例外