大学化学 第一章[精选].ppt

第三节 化学反应的方向和限度 目标 自发过程 自发过程：在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程 自发进行的方向：在一定条件下（定温、定压）不需要借助外力做功而能自动进行的反应方向。 实际宏观过程，如 热Q的传递：高温(T1) ? 低温( T2), T1‘＝T2’ 为止，反过程不能自发 气体膨胀：高压(p1) ? 低压(p2)， p1‘＝p2‘ 为止，反过程不能自发 结论：自然界中一切实际发生的过程都不可逆。 一切实际宏观过程，总是有一定的方向 焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g) + O2(g) ? H2O(l) ?rHm?(298K) = -285.83kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(l) ?rHm?(298K) = -55.84kJ·mol-1 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。 几个自发吸热反应 (1) 几个自发吸热反应 (2) 常温下进行，612K下逆转向吸热反应进行 HCl(g)+NH3(g)==NH4Cl(s) ?rHm?= -176.91kJ?mol-1 吸热反应，常温下无法进行，510K以上可以进行，但仍是吸热反应 CuSO4?5H2O(s)==CuSO4(s) + 5H2O(l) ?rHm?= 78.96kJ?mol-1 焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是 唯一的影响因素，用焓变判断反应的自发性 是不全面的。 火柴 混乱度 混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J?K-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 对微小变化 熵 熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。 熵 影响熵的因素 (1) 物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的熵最大，而固态的熵最小。 Sm?(s) Sm?(l) Sm?(g) 分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大： Sm?(FeO,s,T) Sm?(Fe2O3,s,T) Sm?(Fe3O4,s,T) 影响熵的因素 (2) 同族元素组成的化合物，聚集态、温度、原子个数都相同时，原子半径越大熵越大: Sm?(HF) Sm?(HCl) Sm?(HBr) Sm?(HI) 同分异构体中，对称性低或结构复杂的异构体，其Sm?大： Sm?(CH3OCH3,g) Sm?(CH3CH2OH,g) 影响熵的因素 (3) 温度：同物质的同种聚集态，温度越高，物质的混乱度增大，物质的熵也增大： Cu: Sm?(s,298.15K)Sm?(s,773K)Sm?(s,1273K) 压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。 热力学第三定律 在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。 S=kln?=0 （? -微观状态数，k-Boltzman常数） 绝对熵和标准摩尔熵 将某纯物质从0K升高到温度T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的绝对熵。 ?S=S(T)-S(0K)=S(T) 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵。用符号Sm?表示。 Sm?(B,相态,T) ，单位是J·mol-1·K-1 Sm?(单质,相态,298.15K)＞0 任一化学反应的标准摩尔熵变的求算： ?rSm? =??B Sm?(生成物,T)-??B Sm?(反应物,T) ?rSm?＞0,有利于反应正向自发进行。 例题 298.15K时，发生下反应： CH3CH2OH(l) + 3O2(g)==2CO2(g) + 3H2O(l) Sm?(CH3CH2OH,l)=161 J·mol-1·K-1 Sm?(O2,g)=205.14 J·mol-1·K-1 Sm?(CO2,g)=213.7 J·mol-1·K-1 Sm?(H2O,l)=69.91 J·mol-1·K-1 298.15 K