大气污染第3章大气化学[精选].doc

第三章 主要污染物在大气中的化学行为 一次污染与特定条件下的二次污染 第一节 光化学反应 一、大气层的光化学特征 1、太阳光辐射作用 太阳光通常可分为红外线、可见光、紫外线，也有以长波辐射、短波辐射来区分，但不论怎么样分，效果应该说一样。 太阳光的能量和其光波的波长有关，波长越短，能量越高。 由于物质对光的吸收特性的作用，太阳光不同波长的辐射成分在大气中的减弱程度不一样，也即，不同的物质对不同波长的太阳光具有选择吸收的特性。而这些物质在吸收了一定波长的太阳辐射后就变成了激发态，从而为光化学反应创造了条件。 光化学反应 其中，处于激发态的分子或原子一般都很不稳定，通常有四种情况发生：本身分解、与另外的分子反应、把所吸收的辐射再放出去而回到基态、碰撞失活。 化学键键能一般较高，且呈离散性，所以光化学反应多由短波辐射引起。 2、臭氧层 形成和特性：高空逆温层 二、近地层中大气污染物的主要化学反应 1、NO2的光化学反应 这是近地层中最重要的光吸收反应，吸收420纳米以内的光时NO2出现解离，产生激发态的原子O，反应式如下： NO2＋→NO＋O 臭氧层的破坏会导致近地层获得的短波太阳辐射增加，对上述反应有加强的作用，更容易导致光化学污染 2、醛和酮的光化学反应 HCHO＋→H.＋HCO. CH3COCH3＋→CH3＋CH3CO. 3、SO2的光化学反应 SO2吸收光后会变成三重态（第一激发态）、单重态（第二激发态）的SO2，并产生进一步的反应，反应式： SO2＋→3SO2 4、光解反应与OH. OH.是大气中重要的自由基，其来源复杂，一般认为来源于硝酸、亚硝酸的光解，另外，强氧化剂（H2O2、O3等）在光照条件下也会产生一部分。 第二节 大气中的化学反应 一、N化物 大气中主要的N化物 1、N2O的氧化 大气中，N2O主要是由土壤中的硝态氮、 亚硝态氮在厌氧作用下经微生物作用发生硝化反应而产生。 随着农业生产中化肥使用量的增加，大气中N2O的含量随之增加。 N2O的危害在于进入平流层后所发生的光化学反应对臭氧层的破坏，反应式： N2O+O3=2NO+O2 2、NO的氧化 NO较不活泼，特别是不吸收光，不会发生光化学反应，大气中NO氧化的途径主要有两条：氧化为NO2；氧化为HONO。 主要反应式有： 氧化为NO2：NO+O3=NO2+O2 氧化为HONO：NO+OH.= HONO， 这一反应发生率低，处于不重要地位 另外还有一些反应过程，如NO+NO2+H2O=2HONO、NO+HO2。=HNO3 3、NO2的转化 NO2较NO活泼，且强烈吸收短波光，是光化学反应的关键污染物。 大气中NO2的消除途径主要有两条： a、NO2转化为HNO3，常见的反应式： NO2+OH。→OHNO2 b、NO2转化为过氧乙酰硝酸脂（PAN）和过氧硝酸，其中过氧硝酸性质极不稳定，形成后很快分解，不是主要的反应产物 反应式： O O NO2+CH3COO.CH3COONO2 NO2+HO2.HO2NO2 其中，PAN是重要的二次污染源，对人和动物都具有较强的毒性。 4、NH3的转化 由于NH3呈碱性，而大气中较多的污染物成分为酸性，所以一般情况下NH3并不构成严重的大气污染。并且由于NH3也属于N肥，植物有较强的吸收能力，所以对植物而言容许浓度较高，对人而言，由于NH3具有刺激性气味，所以危害较大。 大气中的NH3主要来自于天然，人工源主要来自于合成氨企业附近。 NH3的转化主要通过以下三种途径：被植物吸收和吸附；与酸中和；被氧化。 二、有机化合物的反应 1、大气中烃类的反应 a、原子氧和烃类的反应 烷烃：RH+OR。+OH。 烯烃： 芳香烃： 所有的烃类与原子氧反应均可能生成激发态的自由基，并促使反应进一步进行，直到达到某一平衡或物质耗尽。 b、OH。与烃类的反应 OH。不稳定，氧化性强，与烃类的反应比原子O还快，所以是光化学污染反应中的重要角色，烃类的反应： RH+OH。=R。+H2O 上述反应有自由基继续产生，可以进一步推动反应的进行。 b、臭氧 O3的的反应速度与浓度正相关，确切的反应机理目前还不完全清楚 2、大气中含氧碳氢化合物的氧化反应 a、光解反应 370纳米光照射下醛的分解反应式：RCHO+R。+HCO。 b、与原子氧的反应，醛的反应式： O RCHO+ORC。+HO。 反应生成一个酰基自由基和一个羧基自由基 c、与OH自由基的反应 OH自由基从醛上脱除一个H，生成一分子水，醛转变为酰基自由基，这是把醛从空气中去除的一个重要途径。