POSS改性聚合物的應用.doc

倍半硅氧烷（POSS）基聚合物及其应用 简介 POSS 的无机笼状结构具有紫外(UV) 光照下化学性质稳定的优点,其表面的有机官能团具有极好的聚合物相容性。利用具有笼状结构POSS 上带有的一个或多个具有反应活性的官能团进行聚合、接枝、表面改性等,将POSS 引入聚合物分子链段,可以实现在纳米尺度上设计和制备新颖的有机/无机纳米复合材料。 有机一无机杂化材料是近年发展起来的一种新型复合材料，其不仅将无机材料的刚性、耐热、抗氧化以及优异的力学性能与有机材料优良的加工性、韧性与低成本等特性糅合在一起，还具有纳米材料的一些独特性能。另外，有机一无机杂化材料的形态与性能可以在相当大的范围内调节，更加有利于对材料的功能进行设计与调控。目前，有机一无机杂化技术已成为制备高性能及功能材料的重要途径。 POSS是近几年出现的一种新型纳米结构材料，其分子式可表示为(RSiOt． ) ( 一般可为6、8、10、12等，本文以 一8为例)，它是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团R为外壳组成的杂化化合物，其中R可以根据需要设计为直链烷基、环烷基等非活性基团，也可以是活性基团，如烯烃基、醇基、丙烯酸酯基、硅醇基、烷氧基、环氧烷基等。 POSS作为一种新型结构的纳米粒子，正引起国内外科研工作者极大的关注。有学者将其作为一种“纳米构筑”单元用来制备新型无机一有机杂化材料 。 目前，有关POSS的专利和出版物的数量逐年增加，呈急剧上升趋势，但这些方面的研究主要集中在美国、欧洲和日本等发达国家。近几年，国内一些科研机构也相继开展了这方面的研究工作，但研究内容大多局限在材料的力学性能和热性能等方面，对材料功能性的研究相对较少，所研究领域也有待进一步拓展。 POSS的结构、性能及合成方法 倍半硅氧烷( Silsequioxane)是一类结构简式为(RSiO1. 5 ) n ( n≥4)的化合物,分子中R基团可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或者是这些基团的取代基,主要有无规、梯形、桥形、笼形等不同的结构类型, 其中POSS是最先发展和应用最多的一种。POSS单体是一类以Si—O为骨架联接成的环状纳米级笼状分子。 POSS结构主要具有如下特点: (1)包含有由Si和O组成的无机支架结构,赋予杂化材料良好的耐热及力学性能; (2)外部连接烷烃取代基或活性反应基团,有机基团能够改善POSS与聚合物之间的相容性, 反应性基团可以实现POSS与聚合物之间的化学键合作用。 提高聚合物的使用温度 POSS中有机基团连接着耐热性很强的无机分子,使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变,因而POSS在高温条件下十分稳定,当温度达到400℃时仍然具有热稳定性;同时由于POSS具有特殊的笼状结构,其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大,使之具有控制主链运动的能力,它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动,因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物的使用温度有所提高。 降低聚合物的介电常数 纯的POSS纳米分子具有较低的介电常数(2. 1～2.7) ,将POSS单体引入到其它聚合物中,可以有效降低聚合物的介电常数。大多数PI的介电常数为3.1～3.5,已经采取了一些措施降低其介电常数,如合成氟化聚酰亚胺,但其力学性能很差,且单体价格昂贵。仅将2.5% (摩尔分数)的POSS(R为氨基)组分引入到PI中,介电常数就从3.40降到3.09,且可以通过改变POSS的比例调节介电常数。 提高改性体系的力学性能 POSS的加入可使聚合物强度大幅度提高,并大大增加聚合物的弹性模量和硬度,且基本不改变原有聚合物的应力—应变特性。一般提高聚合物的力学性能会伴随着加工难度的增加,而由于POSS的纳米尺寸结构,其加入可在提高力学性能的同时降低黏度,保持聚合物原有的加工性。文献[ 16 ]探讨了三乙烯基官能团POSS( T - ene - POSS)和三羟基官能团POSS ( T - ol - POSS)改性环氧树脂的固化体系,两类POSS以化学键连入环氧高分子链段中,由于其庞大的笼状结构,提高了改性体系高温下的力学性能,特别是T - ol - POSS改性后固化体系在800℃时断裂强度及断裂伸长率与纯体系相比提高了三倍以上。 增强聚合物的阻燃性 与通用的阻燃塑料相比,含有POSS的聚合物显示出了显著的延迟燃烧特性,并大大降低燃烧热。由于POSS结构类似于一个小小的“沸石”, 因而一般都具有非常好的耐热性, 而且受热分解后的残余物为SiO2 , 且含量非常高, 有些甚至达到87% (质量分数) , 所以POSS改性聚合物的阻燃性非常好。一般含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后,分解温度都可达到225～300℃左右