XANES在催化研究中的應用.doc

XANES在催化研究中的应用X射线吸收近边结构（XANES）原子中的电子是与自由电子不同的，它受到原子核的束缚，化学环境对原子的影响，可以从这种束缚能中表现出来。在入射X光子能量与这种束缚能接近，这种束缚的影响表现得特别明显，这正是人们感兴趣的X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure——XANES）。XANES是指吸收边的前区至吸收边后50eV的部分。原子共振吸收X射线能量主要取决于不同元素而异，即不同元素的吸收边是不一样的，但同一元素的原子由于化学态不同，也就是原子外层电子不一样会在XANES谱上表现出来。因此可以采用XANES谱检测元素的化学态。对XANES的理论解释发展比较缓慢，在20世纪70年代中期已经正确地用吸收原子周围的一个原子簇内的多次散射来解释，到20世纪80年代才得以较快的发展，经过近20年的发展，目前已获得广发的应用。实际上XANES还可分为两部分：第一部分是自靠近吸收边的边前区到吸收边后约8eV处的一段，为吸收边或边前结构，也称为低能XANES段。其特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰；第二部分大致是从吸收边后约8eV到50eV的一段，就是我们常说的XANES，其特点是连续的振荡。1 XANES产生机理? ???XANES的模型是X-射线吸收元素的光电子在邻近原子壳层的多重散射——低能光电子核邻近原子强烈背散射。简单地说，就是其散射路径不只经过一个邻近原子，又因这些原子具有各自的背散射振幅，因而使邻近原子配位几何状态及原子团结构无序程度的消息被记录下来。尽管XANES对于X-射线吸收原子的化合价和周围原子的对称性是敏感的，然而，由于光电子和近邻原子作用较强，没有简单的近似方法，因而XANES理论没有得到很好的发展。尽管如此，通过对比不同样品的XANES谱，仍然可以得到定性的结构和价态信息。2 XANES的多重散射理论??根据XANES的物理机理，对XANES进 行模拟计算有以下三个理论模型：一为基于多重散射理论的多重散射方法；二是价键理论基础上的价键结构模型；三是以分子轨道理论框架的分子轨道诠释。其中价 键结构模型只适用于长程有序的体系，而分子轨道理论模型恰恰相反，它更适用于解释非长程有序结构。试验表明，吸收原子附近的原子簇的几何结构对凝聚态体系 的XANES谱有着至关重要的影响。因此，光电子的多重散射更常用于解释XANES谱，这就是多重散射理论。3 XANES与EXAFS的差异? ?在EXAFS区域，所观察列的构形主要是由离开原子的激发电子产生的球形波和相邻原子反向散射的球形波之类的电子波之间相互干扰引起的。所产生干扰的图形能用一个分析式来描述，相分析可以得出关于吸收原子周围大约10-10m范围内第一相邻原子的辐射分布方面的信息，而幅度分析可以得出关于相邻原子的数量和种类方面构信息（其误差比较大）。? ???XANES包括了低于电离势（电子转移到空着的分子轨道上）和直到高于电离势十个电子伏特（电子波的多重散射）的 结构。这部分光谱能使我们洞察吸收原子的立构化学和电子结构。但是这个区域不能通过简单的分析式分析地加以描述。因为从最初开始计算是相当复杂的，而且好 的结果也难得到，结构信息常常通过指纹图的方法才能推出。被分析样品的近界光谱要与摸型化合物的近界光谱相比较，模型化含物应具有与假设结构尽可能类似的 结构。? ? 在XANES测量的能区范围，原子分布关联函数的高次项是重要的，而在EXAFS测量的能区范围，仅仅原子分布的对关联函数是主要的贡献。由此可见 EXAFS探测的是低阶近邻原子分布的对关联函数，而XANES探测的是三重或高阶的原子分布函数。但是，在早期XANES的实验中，由于缺乏可靠的理论分析，仅仅局限于用模型化合物来进行有关表面局域几何结构的指纹认定。在最近几年，XANES的数据的定量理论分析有了很大的进展。? ???XANES与EXAFS除了在产生机理、获得的信息以及测量的能区上存在一定的差别外，其数据采集和处理也有存在微小的差异。? ?? ?EXAFS数据采集的目的是得到清晰的振荡信号，这是几百个数据点的集合，因而对每一个点的确切能量位置要求并不严格，相邻两点间能量间隔即步进，一般只有4eV即可；而XANES谱，特别是与跃迁相关的边前和边后部分反映的是外层轨道的分布，而这些轨道间能量差实际上很小（0.01-0.1eV），这就意味着XANES要求很小的步进精细结构才会比较清楚。4 数据处理与解析4.1 数据预处理? ?XANES的数据处理一般需要经过以下几个步骤：（1）能量校正同一元素K吸收边能量位置远高于L边，且随元素的原子序数递增，同一吸收边的能量位置迅速增大。但是同步辐射XAFS实验站所提供