第四章电解和库仑分析解析.ppt

第四章 电解和库仑分析（电重量分析）(Electrolysis and Coulometry) 4.1 概述 4.2 电解分析 一、电解分析基本原理 二、控制电位电解 三、控制电流电解 四、汞阴极电解 4.3 库仑分析 一、基本原理和Faraday定律 二、控制电位库仑分析 三、控制电流库仑分析（库仑滴定） 四、微库仑分析 4.1 概 述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 4.2 电解分析 一、电解分析基本原理 (一）电解现象 当直流电通过某种电解质溶液时、电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质的分解，这种现象称为电解。 例如：在铂电极上电解硫酸铜溶液 当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时电极上发生电解现象。 阴极：Cu2+离子比H+离子更易被还原： Cu2+ + 2e = Cu 阳极：H2O中OH-离子被氧化： 2H2O =O2 + 4H+ + 4e 电解的发生是由于电极反应的发生，即电极反应是电解的内在因素，外加电压是电解必要条件，电流是电解的一种外部表现。 （二）分解电压和析出电位 问题： 1. 电解时外加电压要多大，才能使电解发生并有物质析出？ 2. 两电极电位各应有什么数值，才能使电极上有电极反应发生并有有物质析出？ 1.分解电压 将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为分解电压。 理论分解电压： 由于电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（?反)。因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压V分，理： V分，理＝ - ?反 = ?a - ?c (?阳平 - ?阴平） 2 析出电位 由此可见： 在阴极上，析出电位越正者，越易还原，先析出； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化，先析出； （三）极化现象与过电位 定义： 在电解显著进行时，外压超过可逆电动势的值称为过电压。 电极电位偏离平衡电极电位的值称为过电位。 极化现象： 浓差极化以阴极电解沉积金属为例，(溶液中金属离子浓度为c ）当无电流通过时，电极电位为其平衡电位： ?= ?o+RT/nFln co (co:电极表面浓度） 此时 co = c 浓差极化：电解进行时，由于电极表面离子浓度发生变化而引起电极电位偏离平衡电位的现象。 浓差极化的消除：机械搅拌、升温、减小电流密度等。 浓差极化不利影响： 1. ？ 2. ？ 可利用的一面： 极谱分析。 2、电化学极化 一般而言， 金属析出电化学过电位较小 气体析出电化学过电位较大 3、影响过电位的因素 （四）、电解时离子析出次序与完全程度 例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问在阴极上谁先析出？能否使二者分别电解而不相互干扰？ 二、控制电位电解分析 1. 控制外加电压 装置：恒电位仪自动控制，采用三电极系统： 对于电流效率为100％的电极反应，在恒电位电解过程中的电流-时间曲线如图所示。电解开始时，电流较大，然后很快减小，到电解结束时，电流逐渐趋于零或残余电流 。图形按负指数关系变化： it=i0 e-kt 推导： 溶液中被电解物质的浓度降低速度（ - dc/dt）,正比于其沉积速度（dN/