精细有机合成单元反应_06氧化反应解析.ppt

* * 第六章 氧 化 6.1 空气液相氧化 6.2 芳空气的气-固相接触氧化 6.3 化学试剂氧化法 第六章 氧 化 氧化反应和还原反应都是有机合成中的重要反应。氧化是一个化合物或基团失去电子或部分失去电子的过程，还原则相反。如PhO·(氧失去一个电子)是氧化，CH4转化为CH3Cl、CH3OH转化为HCHO(都是碳部分失去电子)也是氧化。在有机化学中，大多数氧化表现为底物分子中得氧去氢原。 氧化和还原反应涉及面较广。可用的试剂繁多。许多氧化剂可以氧化多种基团，而一种基团氧化成另一种基团，往往可用的氧化剂不止一种。 对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量，还要求成本低、工艺尽可能简单。 6.1 液相空气氧化法 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。此外，有机过氧化氢物进一步反应还可制得酚类和环氧化物等一系列产品。 6.1.1 反应历程 在催化剂、引发剂、光照或辐射作用下，烃和其他有机物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行的，氧化过程较复杂，通常认为包括链引发、链增长和链终止三个步骤。 (1) 链引发 链引发需要较大的活化能，才能使有机物的C-H键断裂，有机物分子中不同的C-H键的离解能不同，一般叔C-H键最易断裂，其次是仲C-H键，伯C-H键最难。 6.1 液相空气氧化法 6.1.1 反应历程 (2) 链增长 链增长是生成氧化产物的重要步骤。自由基与氧、烃作用生成氢过氧化物，同时又生成新自由基。在链增长过程中，生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基，发生分支反应，生成不同的氧化产物如醇或醛、酮等。分支反应主要取决于氢过氧化物在氧化条件下的稳定性。 (3) 链终止 链终止是自由基销毁的过程。造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度和器壁效应等。 6.1 液相空气氧化法 6.1.2 自动氧化的影响因素 (1) 引发剂和催化剂 在烃类自动氧化制备醇、醛、酮和羧酸时最常用的引发剂是变价金属盐，有时还加入其它辅助氧化剂，采用能量和其它引发剂的方法很少。最常用的可变金属是钴。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、萘酸钴和环烷酸钴，其用量一般是被氧化物的百分之几到万分子几。 (2) 被氧化物的结构 在烃分子中C-H键均裂为自由基R·和H·的难易程度与其结构有关。一般叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。反应生成的叔、仲碳过氧化氢物比较稳定，可作为最终产物。若加入催化剂则生成相应的醇和酮。 6.1 液相空气氧化法 6.1.2 自动氧化的影响因素 (4) 原料的质量 自动氧化为自由基反应，故被氧化的原理中不应含有自由基的捕获剂(又称抑制剂)，最强的抑制剂是酚、胺、醌和烯烃类化合物，水、 甲酸也有抑制作用。 (5) 氧化深度： 一般随单程转化率的提高，往往造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性。故要控制适宜的转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。 (6) 反应器壁 6.1 液相空气氧化法 6.1.3 空气液相氧化法的缺点 6.1.4 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 6.1.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 6.1 液相空气氧化法 6.1.6 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 6.1.7 醛和羧酸的制备 苯甲酸又称安息香酸，主要用于制备苯甲酰氯、食品防腐剂、塑料增塑剂，以及染料、医药和香料的中间体。工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。 6.1.8 芳醛的制备 6.2 空气的固-气相接触催化氧化法 6.2.1 优点 将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温下通过固体催化剂，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫气-固相接触催化氧化 6.2.2 醛类和羧酸的制备 1. 烯烃的氧化制醛 2. 醇的氧化制醛 (1) 甲醇脱氢氧化法 (2) 甲醇氧化法 (3) 甲醇制甲醛的发展趋势 6.2 空气的固-气相接触催化氧化法 6.2.4 胺氧化制腈类 6.2.5 环氧化物的制备 6.2.3 酸酐和酯的制备 6.3 化学氧化法 化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。 化学氧化剂分类： (1) 高价金属元素的化合物： (2) 高价非金属元素的化合物： (3) 其它无机高氧化合物： (4) 富氧有机物： (5) 非金属元素： 6.3 化学氧化法 6.3.1 高锰酸钾和二氧化锰 高锰酸钾在酸性条件下氧化能力太强，选择性较差；在碱性条件下的氧化能力也很强，且操作方便。一般是带给电子基的环破坏，带吸电子基的环