精细有机合成单元反应_03磺化反应解析.ppt

定义 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 磺化试剂 磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 * * 第三章 磺化和硫酸化 3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化 返回 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。 磺化 磺化铜酞菁 酸性染料对蛋白质纤维上染 阴离子表面活性剂 H2O 碱性水解 磺化 溴化 水解 H+ + + 芳氨基化 磺化 芳氨基化 H+，水解 发烟硫酸（SO3?H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 九八酸（98％） 三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％ 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 脂肪族 化合物 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化 游离基反应 氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2） 芳香族 化合物 置换磺化（亚硫酸盐法） 亲电取代 3.1 芳环上的取代磺化 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法 (6) 亚硫酸盐磺化法 1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 返回 (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中 返回 X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)g H2SO4 浓度换算关系：ω(H2SO4)= 100 +0.225ω(SO3) ω(SO3)= 4.44(ω(H2SO4)－100) 解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 ) ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4 20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g， 100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 发烟硫酸的含义及换算 返回 π值的含义及换算 (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (1) 当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。 (2)?π值计算单磺化取代的 磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量 α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准， X×α% = 80 + (X－80) ×π%， 1. 纯SO3，α＝100，则X＝80 2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 3.???α＝π，X趋于无穷 返回 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。 邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。 返回 由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。 (4) 氯磺酸磺化法 返回 (5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的