缩聚和逐步聚合(二)详解.ppt

羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 Example：根据醇酸树脂配方判断是否产生凝胶，若可产生 凝胶，计算其Pc。 3、Froly统计法 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示；也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个 发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和。 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af （f 2）体系，不等当量 时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 小结： 11、Flory统计法计算凝胶点 代入 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，?为Af中的A占 总A的分数 (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 体形缩聚物的形成通常分为三个阶段： A 阶段为可溶可熔的低聚物； B 阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物； C 阶段为不溶不熔的体形缩聚物。 其中A、B两个阶段为预聚物，即形成体形缩聚物之前的聚合物称为预聚物。 三、无规预聚物和结构预聚物 这类预聚物结构复杂，预聚物中未反应官能团在分子链 上无规分布，因此称为“无规预聚物”。 无规预聚物的固化通常通过加热来实现。 1、无规预聚物 根据预聚物的性质与结构的不同一般分为无规预聚物和 结构预聚物两大类。 典型的无规预聚物: 酚醛树脂是世界上最早研制成功并商业化的合成树脂， 目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制 品、层压板、胶粘剂和涂料。 酚醛树脂由苯酚（f=3）和甲醛（f=2）缩聚而成。 酚醛树脂预聚物 酚醛树脂有两种缩聚方法： (1) 碱催化酚醛预聚物： 碱催化剂：氨、碳酸钠、氢氧化钡等。 合成方法：碱催化和醛过量。 反应机理： 预聚物组成： 由单环、双环或多环的酚醇组成的混合物。 固 化： 用途: 碱性酚醛树脂预聚物溶液多在厂内就地使用。 例如：与木粉混匀，铺在饰面板上，经压机热压，即可得到 合成板。 (2) 酸催化酚醛树脂预聚物－－热塑性酚醛树脂 酸催化剂：硫酸、草酸 合成方法：酸催化和酚过量。 制备模塑粉 醇酸树脂漆是一种应用非常广泛的涂料，是由多元酸和多 元醇合成的聚酯。 聚酯预聚物 为了保证涂层有一定的柔软性，往往在上述基本原料中加 入二元醇或一元酸，以降低交联密度。 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，官能团的种类与 数量可通过设计来合成。 结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等， 合成