腐蚀学原理-第五章金属的钝化剖析.ppt

第五章 金属的钝化 5.1 钝化现象与阳极钝化 5.1.1 钝化现象 铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃) 铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19世纪30年代就被发现了。后来又发现，不少金属，如Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb，W、Ti等同样具有这种钝化现象。除浓硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中的氧也是一种钝化剂。 钝化使金属的电位向正移动0.5V～2V。 图例如，铁钝化后电位由-0.5V～+0.2V升高+0.5V～+1.0V；铬钝化后电位由-0.6V～+0.4V升高到+0.8V～+1.0V。 5.1.2 阳极钝化 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化到-0.1V(SCE)之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的数万分之一。并且在-0.1V～1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而引起钝化。 问题：为什么两种方法得到的极化曲线形状不一样？ 不同方法测得的阳极钝化曲线 (a)控制电位法；(b)控制电流法 解读： AB段：为金属的活性溶解区。在此区间金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。 BC段：为金属的活化—钝化过渡区。B点对应的电位称为初始钝化电位EPP，也叫致钝电位。B点对应的临界电流密度称为致钝电流密度，用iPP表示。因为一旦电流密度超过iPP，电位大于EPP，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但BC段为活化—钝化过渡区，在此电位区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。 CD段：为金属的稳定钝化区。电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位EP。CD电位范围内，电流密度通常很小，为μA／cm2数量级，而且几乎不随电位变化，称为维钝电流密度iP。维钝电流密度很小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，如不锈钢在此区段因有高价铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀了。 2Cr3++7H2O → Cr2O72－+14H++6e 不锈钢的阳极极化曲线示意图 EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图5-3中虚线DGH所示。 问题（1）每个阶段金属表面发生了什么？ （2）铝合金表面可否进行强制阳极氧化？ 5.2 金属的自钝化 金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。 满足下列两个条件。 (1) 氧化剂的氧化—还原平衡电位E0，C要高于该金属的致钝电位EPP，即E0，CEPP； (2) 在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密度iPP，即在EPP下iCiPP。 第一种情况，图5-5中阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a，该点处于活化区。a点对应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电流，此种情况如钛在不含空气的稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在稀硫酸中的腐蚀。 第二种情况，图5-5中阴极极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点，b点在活化区，d点在钝化区，c点处于过渡区，所以金属处于不稳定状态。金属可能处于活化态，也可能处于钝化态，即钝化很不稳定。这种情况如不锈钢浸在除去氧的酸中，钝化膜被破坏而又得不到修补，使金属腐蚀。b点和d各处于稳定的活化区和钝化区，对应着高的腐蚀速度和低的腐蚀速度。 阴极极化对钝化的影响（极化图） 第三种情况，图5-5中阴极极化曲线3与阳极极化曲线交于钝化区的e点，这类体系金属或合金处于稳定的钝态，金属会自发地钝化，所以叫自钝化。例如，不锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓硝酸中就是属于这种情况。 实测曲线的起始电位对应着腐蚀系统的混合电位，即理论曲线图中阴阳极极化曲线的交点位置。图中第二种情况，cd间对应着实测极化曲线出现负电流，这显然是由于腐蚀系统的还原速度大于氧化速度的缘故。由图还可看出，只有当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度(iPP)时(图中