配合物的化学键理论详解.ppt

第四章 配合物的化学键理论 根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。 因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。 4.2.3 电子成对能和配合物的高低自旋 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C≈4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C 即 P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6) 说明电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%)。 对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。 根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外), 而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎都是低自旋的 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 4.2.4 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1 . 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能。 如, Fe3＋(d5)在八面体场中中可能有两种电子排布 ①t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0 ②t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4Dq)＋(2-0)P＝－20Dq＋2P 正八面体配合物的稳定化能可按下式计算： CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n2－n1) 式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，n1为中心离子d轨道各能级上的电子对总数，n2为配位场中d轨道上的电子对总数 表 表列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 ④ 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。 从表可以发现以下几点规律： ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ② 除d0、