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1 扩散动力学方程——菲克定律 1.1 菲克第一定律 1.1.1宏观表达式 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。 在时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比： 图7-1 扩散过程中溶质原子的分布 即 根据上式引入扩散通量概念，则有： （7-1） 图7-2 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致 式（7-1）即菲克第一定律。 式中称为扩散通量，常用单位是/（； 浓度梯度； D扩散系数，它表示单位浓度梯度下的通量，单位为/或； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图7-2。 1.1.2微观表达式 微观模型： 设任选的参考平面1、平面2上扩散原子面密度分别为n1和n2，若n1＝n2，则无净扩散流。 假定原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率?为 图7-3 一维扩散的微观模型 (7-2) 由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是。 设由平面l向平面2的跳动原子通量为J12，由平面2向平面1的跳动原子通量为J21 (7-3) (7-4) 注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为 (7-5) 而浓度可表示为 (7-6) 式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，表示沿扩散方向的跳动距离（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得 (7-7) 式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中 (7-8) 式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式。 三维情况下，对于各向同性材料（D相同），则 （7-9）为梯度算符。 对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时， （7-10） 对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。其中，、、可以是常量，也可以是变量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。 1.2 菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）不容易求出C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。 1.2.1 一维扩散 图7-4 扩散流通过微小体积的情况 如图7-4所示，在扩散方向上取体积元，Jx和分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在时间内，体积元中扩散物质的积累量为 则有 当、＞0时，有 将式（7-1）代入上式得 （7-11） 如果扩散系数与浓度无关，则式（7-11）可写成 （7-12） 一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。 1.2.2 三维扩散 （1）直角坐标系中 （7-13） 当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时， （7-14） 或简记为： （7-15） 式中：为Laplace算符。 （2）柱坐标系中 通过坐标变换 ，体积元各边为，则有： （7-16） 对柱对称扩散，且与浓度无关时有 （7-17） （3）球坐标系中 通过坐标变换 ，体积元各边为，，，则有： （7-18） 对球对称扩散，且与浓度无关时有： （7-19） 图7-5 菲克第一、第二定律的关系 从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示，若曲线在该点的二阶导数大于0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即＞