醇化学性质[精选].ppt

* * 15.6.4 醇的化学性质 ? ?概况　C－O－H ——醇的化学性质主要由官能团－OH基决定：可发生C—O键和CO—H键两种断裂方式 O－H键中氢原子带正电，醇有酸性，可与活泼金属反应；C－O键中氧原子带负电，醇有碱性，可与无机酸反应 ——受羟基的影响，α﹣氢原子在酸的催化下可发生亲核取代反应，如形成卤代烃。当醇发生分子内脱水反应时，?－C－H键也会断裂 ——α﹣氢原子有一定的活泼性，可被氧化；——烃基结构不同，会影响反应性能。例：烯醇型结构的不饱和醇：－CH＝CH－OH皆不稳定，易分子重排生成酮式－CH2－CH＝O 1. 与活泼金属反应 ?醇可与活泼金属（钾、钠、铝）反应生成氢气和醇金属。 ROH＋Na ? RONa +（1/2） H2 ?各类醇反应速率：　甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇。 ——原因：烷基的供电性，使醇的酸性（pKa为16~18）比水（pKa为15.7）弱： H－O－H R－O－H ——应用　反应温和，可除去少量的金属钠又无危险 ?醇钠的性质与应用 ——醇的共轭碱（醇钠）是比氢氧化钠更强的碱。醇钠遇水分解成相应的醇和氢氧化钠 ? ——意义　反应可逆，生产中用苯带走反应系统中的水制备醇钠，避免了使用金属钠 ——醇金属化合物的应用　 ——醇钠是具有烷氧基的强亲核试剂 ——叔丁醇铝[(CH3)3CO]3Al和异丙醇铝[(CH3)2CH－O－]3Al是很好的催化剂和还原剂，在有机合成中应用广泛 2. 卤代烃的生成 ?概况　　醇与氢卤酸发生亲核取代反应（卤代烃的重要制法）? ?特点 ——反应可逆 ——氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl；醇的反应活性为：苄醇和烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 ?原因　伯醇为SN2机理，其他为SN1机理 ?应用　 ——鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇：不同醇的与盐酸反应速率不同，现象：混浊或分层快慢不同 ?补充　按SN1机理时，可能发生重排反应，使卤烷中的烷基和原来醇烷基结构不一定相同： ——卢卡斯试剂(Lucas reagent)　　无水氯化锌与浓盐酸的溶液 ?说明　 ——醇与PX3（或P+X2）、亚硫酰氯SOCl2反应制备卤代烃，不发生重排；特别是与SOCl2的产量高，副产物是气体，易分离 3. 脱水反应 醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚 （1）分子内脱水 醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或路易斯酸（Al2O3）的催化下，分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需的温度与酸的浓度和醇的构造有关，脱水方向符合札依采夫规则(照下一式改教材)： （2）分子间脱水 醇与80%浓H2SO4或Al2O3共热，可分子间脱水生成醚 ? ?影响脱水类型的因素 ——温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应） ——醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚 ?说明 醇分子内脱水，主要按E1机理进行，由于碳正离子的生成，易发生分子重排；用Al2O3脱水，不发生重排 4. 酯的生成 醇与含氧无机酸或有机酸反应，生成酯。 ?醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯： ? ? ——反应首先生成硫酸氢甲酯，再经加热、减压蒸馏可得硫酸二甲酯。 ——硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基化试剂，有剧毒 ——高级醇酸性硫酸酯的钠盐（如C12H25OSO2ONa）用作洗涤剂、乳化剂。 ——丙三醇与硝酸生成丙三醇三硝酸酯，俗称硝化（或硝酸）甘油，是一种烈性炸药和心血管扩张药 ——在吡啶存在下，丁醇与磷酸或三氯氧磷（POCl3）作用生成磷酸三丁酯。可作为萃取剂、增塑剂和杀虫剂 ? ?醇与有机酸反应生成羧酸酯（15.8.4） 5. 氧化与脱氢 ?概况　　醇中α﹣氢原子较活泼，易被氧化(氧化剂：高锰酸钾+硫酸，或重铬酸钾+硫酸)或脱氢生成羰基化合物 ?氧化规律 ——伯醇氧化成醛，醛易被继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮 ——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用价值） ?脱氢规律 ——伯醇和仲醇可催化（蒸气通过高温的铜或铜铬催化剂）脱氢生成相应的醛和酮（催化氢化逆过程）； ——叔醇α﹣无氢原子，不能脱氢，只能脱水生成烯烃： ——通入空气，氢与氧结合成水，反应由吸热变为放热，可进行到底： ——根据氧化产物的不同，可区别伯、仲、叔醇 补充——重要的醇 1、甲醇 ?制法　 ——最早：由木材干馏而得，故称木精。 ——近代：由合成气（CO＋2H2）在高温、高压（10MPa）及催化剂(CuO，ZnO-Cr2O3)作用下： CO+ 2H2 ?CH3OH